Alkan

Đối với hydrocarbon không có vòng, xem Cycloalkan.

Alkan (tiếng Anh: alkane /ˈæl.keɪn/) là hydrocarbon no không có vòng trong hóa học hữu cơ. Điều này có nghĩa là chúng là các hydrocarbon không tạo vòng, với mỗi phân tử chứa số lượng nguyên tử hydro tối đa và không có liên kết đôi.

Alkan còn được gọi là parafin, hoặc tổng quát hơn là dãy parafin; tuy nhiên, các thuật ngữ này chỉ dùng để chỉ các alkan mà nguyên tử carbon tạo thành mạch đơn không phân nhánh; trong khi đó, các alkan có nhánh được gọi là isoparafin.

Công thức tổng quát của alkan là C_nH_2n+2 (với n là số nguyên dương); vì vậy alkan đơn giản nhất là metan, CH₄. Tiếp theo là etan, C₂H₆; chuỗi này có thể kéo dài mãi mãi. Các nguyên tử carbon trong alkan có trạng thái lai hóa sp.

Đồng phân

Các nguyên tử carbon trong các alkan (với hơn 3 nguyên tử carbon) có thể sắp xếp theo nhiều cách khác nhau, tạo ra các đồng phân khác nhau. Alkan 'thông thường' có cấu trúc thẳng và không phân nhánh. Số lượng các đồng phân tăng nhanh theo số nguyên tử carbon; đối với các alkan có từ 1 đến 12 nguyên tử carbon, số lượng đồng phân lần lượt là 1, 1, 1, 2, 3, 5, 9, 18, 35, 75, 159, 355.

Danh pháp khoa học

Trong tiếng Việt, tên của các alkan kết thúc bằng -an.

Alkan mạch thẳng

Mười phân tử đầu tiên trong dãy (theo số lượng nguyên tử carbon) được gọi như sau:

metan, CH₄

etan, C₂H₆

propan, C₃H₈

butan, C₄H₁₀

pentan, C₅H₁₂

hexan, C₆H₁₄

heptan, C₇H₁₆

octan, C₈H₁₈

nonan, C₉H₂₀

decan, C₁₀H₂₂

Các alkan với 5 nguyên tử carbon trở lên được đặt tên bằng cách thêm hậu tố -an vào quy ước IUPAC để đọc các số. Ví dụ, pentan, C₅H₁₂; hexan, C₆H₁₄; heptan, C₇H₁₆; octan, C₈H₁₈; và tiếp tục. Để xem danh sách đầy đủ hơn, tham khảo Danh sách các alkan.

Các alkan mạch thẳng không phân nhánh đôi khi được thêm tiền tố n- (ngụ ý thông thường) để phân biệt với các alkan mạch nhánh có cùng số nguyên tử carbon. Dù không phải lúc nào cũng cần thiết, việc này vẫn phổ biến trong các trường hợp có sự khác biệt quan trọng về tính chất giữa alkan mạch thẳng và các đồng phân mạch nhánh: ví dụ, n-hexan là chất độc đối với hệ thần kinh, trong khi các đồng phân mạch nhánh của nó thì không có tính chất này.

Alkan mạch nhánh

Các alkan mạch nhánh được đặt tên theo quy trình sau:

• Xác định mạch carbon dài nhất.
• Đánh số các nguyên tử carbon trong mạch đó, bắt đầu từ đầu gần nhánh hơn và tiếp tục đến cuối mạch.
• Kiểm tra các nhóm đính kèm vào mạch và tạo tên cho chúng.
• Đặt tên bằng cách dựa vào các nhóm đính kèm khác nhau, và viết tên cho từng nhóm theo trình tự sau:
  • Số hoặc các chỉ số nguyên tử carbon nơi nhóm đính vào.
  • Các tiền tố di-, tri-, tetra- v.v nếu nhóm đính vào 2, 3, 4 vị trí khác nhau trong mạch, hoặc không có tiền tố nếu nhóm đính vào chỉ một vị trí duy nhất.
  • Tên của nhóm đính vào.
• Hoàn thành tên gọi khi đã ghi xong tên của mạch carbon dài nhất.

Để thực hiện quy trình này, cần biết cách gọi tên các nhóm thay thế. Quy trình thực hiện tương tự như trên, ngoại trừ việc thay vì dùng mạch carbon dài nhất, sử dụng mạch dài nhất từ điểm đính vào; ngoài ra, việc đánh số bắt đầu từ nguyên tử carbon ngay sau điểm đính vào với giá trị số bằng 1.

Chẳng hạn, hợp chất (CH₃)₃-CH là alkan có 4 nguyên tử carbon và có thể có tính chất khác biệt so với butan CH₃-CH₂-CH₂-CH₃. Tên gọi của nó theo hệ thống tên hóa học là 2-methylpropan.

Tuy nhiên, pentan có hai dạng đồng phân mạch nhánh khác ngoài dạng mạch thẳng thông thường là: (CH₃)₄-C hay 2,2-dimethylpropan và (CH₃)₂-CH-CH₂-CH₃ hay 2-methylbutan.

Tên gọi phổ biến

Một số tên gọi không thuộc hệ thống vẫn được sử dụng trong hệ thống IUPAC:

isobutan cho 2-methylpropan

isopentan cho 2-methylbutan

neopentan cho 2,2-dimethylpropan

Tên gọi isooctan thường được dùng trong ngành công nghiệp hóa dầu để chỉ hợp chất 2,2,4-trimethylpentan.

Độ phổ biến

Alkan có mặt trên cả Trái Đất và trong hệ Mặt Trời, tuy nhiên chúng chỉ hiện diện với tỷ lệ không đáng kể, chủ yếu dưới dạng 'dấu vết'. Các hydrocarbon nhẹ, đặc biệt là methan và etan, là thành phần quan trọng của nhiều thiên thể khác: chẳng hạn như chúng có trong đuôi của sao chổi Hyakutake và trong một số thiên thạch như chondrit carbon. Chúng cũng là phần quan trọng của khí quyển các hành tinh khí ngoài xa trong hệ Mặt Trời như Mộc Tinh, Thổ Tinh, Thiên Vương Tinh và Hải Vương Tinh. Trên Titan, vệ tinh của Thổ Tinh, người ta tin rằng đã từng có một đại dương lớn chứa các alkan mạch dài, và các biển nhỏ chứa etan lỏng được cho là vẫn còn tồn tại.

Methan (khoảng 0,0001% hay 1 ppm) xuất hiện trong khí quyển Trái Đất, chủ yếu do vi khuẩn cổ sinh sản xuất. Mặc dù nồng độ trong nước biển là rất thấp do tính hòa tan kém trong nước, nhưng ở áp suất cao và nhiệt độ thấp, methan có thể kết tinh với nước để tạo thành methan hydrat rắn. Dù hiện tại không thể khai thác thương mại, giá trị năng lượng của các mỏ methan hydrat đã biết vượt xa tổng giá trị năng lượng của tất cả các mỏ khí thiên nhiên và dầu mỏ—do đó, methan từ methan hydrat được coi là ứng cử viên tiềm năng cho nguồn nhiên liệu trong tương lai.

Hiện nay, các nguồn alkan quan trọng nhất về mặt thương mại chủ yếu là khí thiên nhiên và dầu mỏ, hai loại hợp chất hữu cơ duy nhất có mặt dưới dạng khoáng chất tự nhiên. Khí thiên nhiên chủ yếu chứa methan và etan, cùng với một lượng nhỏ propan và butan. Dầu mỏ là hỗn hợp của các alkan lỏng và các hydrocarbon khác. Cả hai đều được hình thành từ các sinh vật biển chết, bị bao phủ bởi trầm tích để loại bỏ oxy và trải qua hàng triệu năm chuyển hóa dưới nhiệt độ và áp suất cao thành các chất tự nhiên tương ứng. Ví dụ dưới đây mô tả một phản ứng tạo ra khí thiên nhiên:

C₆H₁₂O₆ → 3CH₄ + 3CO₂

Chúng thường tập hợp trong các loại đá xốp, được phủ bởi các lớp không thấm nước ở trên. Ngược lại với methan, hợp chất được sản xuất với khối lượng lớn, các alkan mạch dài hơn thường ít được tìm thấy với khối lượng đáng kể trong tự nhiên. Các mỏ dầu hiện tại sẽ không thể tái tạo khi chúng đã bị khai thác cạn kiệt.

Các alkan rắn, còn lại sau khi dầu mỏ bay hơi, được gọi là hắc ín. Một trong những mỏ tự nhiên lớn nhất của alkan rắn là hồ chứa bitum La Brea trên đảo Trinidad, Caribe.

Quá trình tinh chế và ứng dụng

Các alkan đóng vai trò then chốt trong ngành công nghiệp hóa dầu và là nguồn năng lượng chủ yếu của nền kinh tế toàn cầu.

Khí thiên nhiên và dầu thô là nguyên liệu chính trong quá trình chế biến. Dầu thô được tách ra tại các nhà máy lọc dầu thông qua phương pháp chưng cất phân đoạn và sau đó được chế biến thành các sản phẩm khác nhau như xăng. Các phân đoạn khác nhau của dầu thô có điểm sôi khác nhau, giúp việc phân tách và cô lập trở nên dễ dàng hơn: các hợp chất có điểm sôi tương tự sẽ bay hơi cùng nhau.

Việc sử dụng của mỗi loại alkan thường phù hợp với số lượng nguyên tử carbon của nó, mặc dù phân loại dưới đây là một sự lý tưởng hóa. Bốn alkan đầu tiên chủ yếu được dùng để cung cấp nhiệt cho việc sưởi ấm và nấu ăn, và ở một số nơi còn dùng để chạy máy phát điện. Methan và etan là thành phần chính của khí thiên nhiên và thường được lưu trữ dưới dạng khí nén. Tuy nhiên, chúng có thể dễ dàng chuyển sang dạng lỏng bằng cách nén và làm lạnh đồng thời.

Propan và butan có thể hóa lỏng ở áp suất khá thấp và được gọi là khí hóa lỏng (LPG trong tiếng Anh). Propan thường được dùng trong các bếp gas, trong khi butan được dùng trong bật lửa dùng một lần (với áp suất khoảng 2 bar). Cả hai loại alkan này cũng được dùng làm tác nhân đẩy trong các bình xịt.

Từ pentan đến octan, alkan là các chất lỏng dễ bay hơi và thường được dùng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Chúng dễ bay hơi khi vào buồng đốt mà không tạo ra giọt nhỏ, giúp duy trì hiệu suất cháy đồng nhất. Các alkan mạch nhánh thường được ưa chuộng hơn vì chúng có khả năng bắt cháy muộn hơn so với các alkan mạch thẳng tương ứng (sự bắt cháy sớm gây ra tiếng nổ trong động cơ và có thể làm hỏng động cơ). Chỉ số octan đo khả năng chống bắt cháy sớm, trong đó 2,2,4-trimethylpentan (isooctan) được quy định là 100, còn heptan là 0. Ngoài việc làm nhiên liệu, các alkan này còn là dung môi hiệu quả cho các chất không phân cực.

Các alkan từ nonan đến ví dụ là hexadecan (alkan với mạch 16 nguyên tử carbon) là những chất lỏng có độ nhớt cao, không thích hợp để làm xăng. Thay vào đó, chúng là thành phần chính của dầu diesel và nhiên liệu hàng không. Chỉ số cethan (tên cũ của hexadecan) được dùng để đánh giá nhiên liệu diesel. Tuy nhiên, điểm nóng chảy cao của các alkan này có thể gây ra vấn đề ở nhiệt độ thấp và vùng gần cực Trái Đất, nơi nhiên liệu trở nên đặc quánh và khó truyền dẫn chính xác.

Các alkan từ hexadecan trở lên là thành phần chủ yếu trong các chất đốt lò và dầu bôi trơn. Trong vai trò dầu bôi trơn, chúng hoạt động như chất chống gỉ nhờ tính không ưa nước, giúp ngăn nước tiếp xúc với bề mặt kim loại. Nhiều alkan rắn được dùng làm sáp parafin, ví dụ như trong nến. Tuy nhiên, sáp parafin không giống như sáp thực sự (như sáp ong) mà chủ yếu là hỗn hợp của các ester.

Các alkan với mạch carbon dài từ 35 nguyên tử trở lên được tìm thấy trong bitum, chủ yếu dùng trong nhựa đường để trải mặt đường. Tuy nhiên, các alkan mạch dài có ít giá trị thương mại và thường được tách ra thành các alkan mạch ngắn hơn qua phương pháp cracking.

Quá trình điều chế

Ý nghĩa: Việc tổng hợp các alkan không chỉ hữu ích cho công nghiệp và phòng thí nghiệm, mà còn giúp chúng ta hiểu rõ hơn về cách chuyển hóa các nhóm chức của phân tử thành các nhóm hydrocarbon no.

Phương pháp 1

Khử R-X (X là halogen) trực tiếp:

R-X + 2H → R-H + H-X

Các tác nhân khử có thể bao gồm Zn/HCl, Mg.Hg/HCl, H₂/Pd, Pt, Ni, LiAlH₄, NaBH₄, hoặc Na/EtOH...
Lưu ý: HI là một tác nhân khử mạnh thường được dùng để khử các dẫn xuất iod theo phản ứng: R-I + H-I → R-H + I₂ (Phản ứng diễn ra trong bình kín ở nhiệt độ).

Phương pháp 2

Thủy phân các hợp chất cơ kim (thường là hợp chất magnesi - Hợp chất Grignard)

R-X + Mg/ether khan → R-MgX + H₂O → R-H + Mg(OH)X

Phương pháp 3

Hydro hóa các hợp chất hydrocarbon không no

Phương pháp 4

Kết hợp hai gốc hydrocarbon thông qua liên kết C-C (các phương pháp chính là Wurtz và Corey - House)
1. Phương pháp Wurtz (Phát minh năm 1854):

R-X + 2Na + R-X → R-R + 2NaX

Một số điểm cần lưu ý về phản ứng:

• Hiệu suất phản ứng đạt cao nhất khi hai gốc hydrocarbon ghép lại là hai gốc giống nhau.

• Khi hai gốc hydrocarbon khác nhau được kết hợp, sản phẩm tạo thành là hỗn hợp R-R, R-R', R'-R'.

• Phản ứng thực hiện trong dung môi ether khan.

2. Phương pháp Corey - House: Sơ đồ phản ứng như sau:

R-X + 2Li → RLi + LiX

2RLi + CuX → R₂CuLi + LiX (R₂CuLi: Lithi dialkyl cuprat)

R₂CuLi + R'X → R-R' + R-Cu + LiX

Lưu ý: Phản ứng chỉ hiệu quả khi R' là dẫn xuất halogen bậc 1 hoặc bậc 2. Hiệu suất phản ứng tối ưu khi cả R và R' đều là dẫn xuất halogen bậc 1.

Cấu trúc phân tử

Cấu trúc phân tử của các alkan ảnh hưởng trực tiếp đến các thuộc tính hóa học và vật lý của chúng. Cấu trúc này được xác định bởi cấu hình điện tử của nguyên tử carbon, vì carbon có bốn điện tử hóa trị. Trong các alkan, nguyên tử carbon luôn có cấu hình lai sp, nghĩa là bốn điện tử hóa trị phân bố trong bốn quỹ đạo tương đương, được hình thành từ sự kết hợp của một quỹ đạo 2s và ba quỹ đạo 2p. Những quỹ đạo này có năng lượng đồng nhất và sắp xếp theo dạng hình tứ diện, với góc giữa chúng là 109,47°.

Độ dài và góc liên kết

Các phân tử alkan chỉ chứa liên kết đơn C–H và C–C. Liên kết C–H hình thành do sự chồng lấp của quỹ đạo sp của carbon với quỹ đạo 1s của hydro; trong khi liên kết C–C là kết quả của sự chồng lấp giữa hai quỹ đạo sp của các nguyên tử carbon khác nhau. Độ dài của liên kết C–H là 1,09×10⁻¹⁰ m và liên kết C–C là 1,54×10⁻¹⁰ m.

Sự phân bố không gian của các liên kết trong alkan tương tự như cách các quỹ đạo sp phân bố, tạo thành một cấu trúc hình tứ diện với góc liên kết là 109,47°. Mặc dù công thức cấu tạo mô tả các liên kết vuông góc với nhau có vẻ dễ hiểu và hữu ích, nhưng nó không hoàn toàn chính xác với thực tế.

Cấu hình

Công thức cấu tạo và các góc liên kết không thể hoàn toàn diễn tả hình dạng không gian của phân tử. Để hiểu đầy đủ, cần xem xét cả sự tự do xoay quanh mỗi liên kết C–C, tức là góc xoắn giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử gắn vào mỗi đầu của liên kết. Cách phân bố không gian của phân tử được xác định bởi các góc xoắn và được gọi là cấu hình của phân tử.

Ethan là ví dụ đơn giản nhất để nghiên cứu cấu hình của alkan vì nó chỉ có một liên kết C–C. Khi nhìn thẳng vào trục liên kết C–C, ta có ánh xạ Newman: vòng tròn đại diện cho hai nguyên tử carbon, với một nguyên tử nằm sau nguyên tử kia, và các liên kết hydro được thể hiện bằng các đường thẳng. Các nguyên tử hydro gắn vào carbon phía trước hoặc phía sau có góc giữa chúng là 120°, do sự chiếu hình tứ diện lên mặt phẳng. Tuy nhiên, góc xoắn giữa các nguyên tử hydro gắn với carbon trước và các nguyên tử hydro gắn với carbon sau có thể xoay tự do trong khoảng từ 0° đến 360°. Điều này là kết quả của sự quay tự do quanh liên kết đơn C–C. Dù có sự tự do này, chỉ có hai cấu hình giới hạn là quan trọng.

• Trong cấu hình che khuất, khi góc xoắn là 0°, 120° hoặc 240°, các nguyên tử hydro gắn vào nguyên tử carbon phía trước sẽ nằm ngay trước và thẳng hàng với các nguyên tử hydro gắn vào nguyên tử carbon phía sau trong ánh xạ.
• Trong cấu hình so le, tương ứng với các góc xoắn 60°, 180° hoặc 300°, các nguyên tử hydro gắn vào nguyên tử carbon phía trước sẽ nằm chính giữa các nguyên tử hydro gắn vào nguyên tử carbon phía sau trong ánh xạ.

Hai cấu hình này, còn gọi là rotomer, có sự khác biệt về năng lượng: cấu hình so le có năng lượng thấp hơn, ổn định hơn so với cấu hình che khuất, với sự chênh lệch năng lượng là 12,6 kJ/mol. Sự khác biệt này gây tranh cãi, với hai giả thuyết chính như sau:

• Trong cấu hình che khuất, lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tử trong liên kết C–H là cao nhất.
• Trong cấu hình so le, sự siêu kết hợp của các điện tử hóa trị là tối đa.

Hai giải thích này không mâu thuẫn hay loại trừ nhau; trong trường hợp của ethan, giả thuyết thứ hai được coi là quan trọng hơn.

Sự khác biệt năng lượng giữa hai cấu hình, hay còn gọi là năng lượng xoắn, là rất nhỏ so với nhiệt năng của phân tử ethan ở nhiệt độ phòng. Phân tử ethan liên tục quay quanh liên kết C–C, mặc dù có những 'khoảng dừng' ngắn ở mỗi cấu hình so le. Thời gian để chuyển từ cấu hình so le này sang cấu hình so le kế tiếp, tương đương với việc quay của một nhóm CH₃ một góc 120° so với các nhóm khác, khoảng 10 giây.

Tình hình tương ứng với hai liên kết C–C trong propan về mặt định tính tương tự như trong ethan. Tuy nhiên, sự phức tạp tăng lên đáng kể trong butan và các alkan có chuỗi dài hơn.

Khi lấy liên kết C–C trung tâm của butan làm trục tham chiếu chính, mỗi nguyên tử carbon trong số hai nguyên tử trung tâm gắn với hai nguyên tử hydro và một nhóm methyl. Có bốn cấu hình khác nhau có thể phân biệt và xác định dựa trên góc xoắn giữa hai nhóm methyl, tương tự như trong trường hợp của ethan, mỗi cấu hình đều có mức năng lượng riêng biệt.

• Cấu hình che khuất hoàn toàn hay cùng chiều có góc xoắn 0°. Đây là cấu hình có năng lượng cao nhất.
• Cấu hình nghiêng có góc xoắn 60° (hoặc 300°). Đây là cấu hình có năng lượng cục bộ thấp nhất.
• Cấu hình che khuất một phần có góc xoắn 120° (hoặc 240°). Đây là cấu hình có năng lượng cục bộ cao nhất.
• Cấu hình ngược chiều có góc xoắn 180°. Đây là cấu hình với hai nhóm methyl ở khoảng cách xa nhất và có năng lượng thấp nhất.

Sự khác biệt về năng lượng giữa hai cấu hình 'che khuất hoàn toàn' và 'ngược chiều' vào khoảng 19 kJ/mol, vẫn là khá nhỏ khi so với nhiệt độ môi trường xung quanh.

Đối với các alkan mạch dài hơn, tình hình tương tự: cấu hình ngược chiều luôn được ưa chuộng nhất quanh mỗi liên kết C–C. Do đó, các alkan thường được biểu diễn dưới dạng zigzag trong các sơ đồ hay mô hình. Tuy nhiên, cấu trúc thực tế thường khác biệt một chút so với các dạng lý tưởng hóa do sự khác biệt nhỏ về năng lượng giữa các cấu hình so với nhiệt năng của phân tử: các phân tử alkan không có cấu trúc cố định như các mô hình giả định.

Các cấu hình của các phân tử hữu cơ dựa trên đặc điểm này của alkan và sẽ được thảo luận trong các phần liên quan.

Thuộc tính

Vật lý

Diện tích bề mặt của phân tử alkan ảnh hưởng trực tiếp đến điểm sôi của nó: diện tích bề mặt càng nhỏ thì điểm sôi càng thấp, vì các lực van der Waals giữa các phân tử yếu hơn. Việc giảm diện tích bề mặt có thể đạt được bằng cách tạo nhánh hoặc cấu trúc vòng. Do đó, các alkan có nhiều nguyên tử carbon thường có điểm sôi cao hơn so với các alkan có ít nguyên tử carbon hơn, và các alkan mạch nhánh hoặc cycloalkan có điểm sôi thấp hơn so với các dạng mạch thẳng tương ứng. Ở điều kiện tiêu chuẩn, các alkan từ CH₄ đến C₄H₁₀ là khí; từ C₅H₁₂ đến C₁₇H₃₆ là lỏng; và từ C₁₈H₃₈ trở đi thì là rắn. Điểm sôi tăng khoảng 20 đến 30 °C cho mỗi nhóm CH₂.

Điểm nóng chảy của các alkan cũng tăng theo số nguyên tử carbon, ngoại trừ propan. Tuy nhiên, sự tăng này chậm hơn nhiều so với điểm sôi, đặc biệt là đối với các alkan lớn. Ngoài ra, điểm nóng chảy của các alkan có số nguyên tử carbon lẻ tăng nhanh hơn so với các alkan có số nguyên tử carbon chẵn, do mật độ bao gói của các alkan có số nguyên tử carbon chẵn cao hơn. Điểm nóng chảy của các alkan mạch nhánh có thể cao hơn hoặc thấp hơn so với các alkan mạch thẳng tương ứng, tùy thuộc vào hiệu quả bao gói phân tử, điều này thường đúng với các isoalkan (các đồng phân 2-methyl), có điểm nóng chảy cao hơn so với các đồng phân mạch thẳng của nó.

Các alkan không dẫn điện và về cơ bản không bị phân cực bởi điện trường, nên chúng không hình thành liên kết hydro và không hòa tan trong các dung môi phân cực như nước. Do các liên kết hydro giữa các phân tử nước không tương tác với các phân tử alkan, sự có mặt của alkan trong nước làm tăng trật tự phân tử (giảm entropy). Vì không có liên kết đáng kể giữa các phân tử nước và alkan, định luật nhiệt động lực học cho rằng sự giảm entropy này được hạn chế bằng cách giảm tiếp xúc giữa alkan và nước: các alkan được xem là không ưa nước và đẩy nước.

Các alkan hòa tan tốt trong các dung môi không phân cực, một thuộc tính gọi là ưa mỡ. Chúng có thể trộn lẫn với nhau theo bất kỳ tỷ lệ nào.

Tỷ trọng của các alkan tăng khi số nguyên tử carbon tăng, nhưng vẫn thấp hơn tỷ trọng của nước. Do đó, các alkan sẽ nổi lên trên bề mặt khi trộn với nước.

Hóa học

Các alkan thường có tính hoạt động hóa học khá yếu, vì các liên kết C–H và C–C của chúng rất ổn định và khó bị phá vỡ. Không giống như nhiều hợp chất hữu cơ khác, alkan không chứa các nhóm chức.

Chúng phản ứng rất kém với các chất điện ly hoặc phân cực. Các giá trị pK_a của tất cả các alkan đều trên 60, vì vậy chúng thực tế không phản ứng với axit hoặc bazơ. Tính chất trơ này là nguyên nhân của thuật ngữ parafin (tiếng Latin para + affinis, nghĩa là 'không có ái lực'). Trong dầu thô, các phân tử alkan giữ nguyên các thuộc tính hóa học của chúng trong hàng triệu năm.

Tuy nhiên, các phản ứng oxy hóa-khử của alkan, đặc biệt là với oxy và halogen, vẫn có thể xảy ra do các nguyên tử carbon ở trong điều kiện khử mạnh; ví dụ, methan có trạng thái oxy hóa thấp nhất là (−4). Phản ứng với oxy dẫn đến cháy, trong khi phản ứng với halogen là các phản ứng thế.

Các gốc tự do và các phân tử với điện tử không cặp đóng vai trò quan trọng trong nhiều phản ứng của alkan, chẳng hạn như cracking và sửa đổi, trong đó các alkan mạch dài bị phân tách thành các alkan và alken mạch ngắn hơn, hoặc các alkan mạch thẳng chuyển thành các đồng phân mạch nhánh.

Trong các alkan mạch nhánh lớn, các góc liên kết có thể chệch đáng kể so với giá trị lý tưởng (109,5°) để tạo không gian đủ cho các nhóm khác. Điều này gây ra sự căng thẳng trong phân tử, được gọi là cản trở không gian, và có thể làm tăng độ hoạt động hóa học một cách đáng kể.

Quang phổ

Hầu hết các hợp chất hữu cơ đều chứa liên kết C–C và C–H, và do đó chúng thể hiện một số đặc điểm của alkan trong quang phổ của chúng. Các alkan đặc biệt vì không có các nhóm chức khác, do đó chúng thiếu các đặc trưng quang phổ phụ khác.

Mẫu hấp thụ kéo căng C–H xuất hiện mạnh mẽ ở khoảng 2850 và 2960 cm⁻¹, trong khi mẫu kéo căng C–C hấp thụ ở khoảng từ 800 đến 1300 cm⁻¹. Các nhóm methyl hiển thị ở dải 1450 cm⁻¹ và 1375 cm⁻¹, trong khi các nhóm methylen xuất hiện ở dải 1465 cm⁻¹ và 1450 cm⁻¹. Các mạch carbon với hơn 4 nguyên tử carbon có vạch hấp thụ yếu ở khoảng 725 cm⁻¹.

Sự cộng hưởng proton của các alkan thường nằm ở δ_H = 0–1. Cộng hưởng carbon-13 phụ thuộc vào số lượng nguyên tử hydro liên kết với carbon: δ_C = 8–30 (methyl), 15–55 (methylen), 20–60 (methyn). Cộng hưởng carbon-13 của carbon trong nhóm bốn rất yếu, do thiếu hiệu ứng tăng Overhauser và thời gian dãn dài: vì vậy nó thường bị bỏ qua trong phổ thông thường.

Các alkan có năng lượng ion hóa cao, dẫn đến các ion thông thường rất yếu. Các kiểu phân chia thường khó phân tích, nhưng với các alkan mạch nhánh, mạch carbon thường bị phân tách ở carbon thứ ba hoặc thứ tư do sự ổn định tương đối của các gốc tự do hình thành. Sự phân chia do mất nhóm methyl đơn (M−15) thường không xuất hiện, và sự phân chia khác thường theo khoảng 14 đơn vị khối lượng, tương ứng với sự mất liên tiếp các nhóm CH₂.

Phản ứng

Với oxy

Các alkan đều phản ứng với oxy trong phản ứng cháy, tuy nhiên, chúng càng khó bắt lửa hơn khi số nguyên tử carbon tăng lên. Phương trình tổng quát cho phản ứng cháy hoàn toàn là:

2C_nH_2n+2 + (3n+1)O₂ → 2(n+1)H₂O + 2nCO₂

Khi không có đủ oxy, có thể sinh ra carbon monoxide hoặc thậm chí muội than, ví dụ như đối với methan:

2CH₄ + 3O₂ → 2CO + 4H₂O

CH₄ + O₂ → C + 2H₂O

Các alkan thường cháy với ngọn lửa yếu và ít sản sinh muội than.

Sự thay đổi enthalpy trong phản ứng cháy, Δ_cH, của các alkan tăng khoảng 650 kJ/mol cho mỗi nhóm CH₂. Các alkan mạch nhánh thường có giá trị Δ_cH thấp hơn so với các alkan mạch thẳng với cùng số nguyên tử carbon, do đó chúng có thể coi là ổn định hơn trong một số khía cạnh.

Với các halogen

Các alkan phản ứng với halogen qua quá trình được gọi là halogen hóa. Trong phản ứng này, các nguyên tử hydro của alkan bị thay thế dần bởi các nguyên tử halogen. Các gốc tự do đóng vai trò quan trọng trong phản ứng, thường dẫn đến hỗn hợp sản phẩm. Đây là những phản ứng tỏa nhiệt mạnh và có khả năng gây nổ.

Quá trình cơ chế phản ứng có thể được minh họa bằng ví dụ chlor hóa methan.

1. Khởi đầu: Phân tử chlor bị tách thành hai nguyên tử chlor dưới tác động của tia cực tím. Những nguyên tử chlor này mang điện tử không ghép cặp và hoạt động như các gốc tự do.

Cl₂ → 2Cl·

2. Lan truyền (2 bước): Nguyên tử hydro bị loại bỏ từ methan, sau đó gốc methyl tấn công Cl· từ Cl₂.

CH₄ + Cl· → CH₃· + HCl

CH₃· + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·

Quá trình này tạo ra sản phẩm mong muốn và một gốc chlor tự do khác. Gốc tự do này sẽ tiếp tục phản ứng trong quá trình lan truyền, dẫn đến một phản ứng dây chuyền. Nếu có đủ chlorine, các sản phẩm khác như CH₂Cl₂ cũng có thể được tạo ra.

3. Kết thúc: Các gốc tự do kết hợp với nhau:

Cl· + Cl· → Cl₂; hoặc

CH

₃· + Cl· → CH₃Cl; hoặc

CH₃· + CH₃· → C₂H₆.

Cuối cùng, các sản phẩm không mong muốn có thể xuất hiện do sự kết hợp gốc tự do, thường là các phân tử hữu cơ với mạch carbon dài hơn thay vì tái tạo lại các chất phản ứng.

Đối với methan hoặc ethan, mọi nguyên tử hydro đều có cơ hội thay thế như nhau, dẫn đến hiện tượng sự phân bổ sản phẩm thống kê. Tuy nhiên, với propan và các alkan lớn hơn, các nhóm CH₂ (hoặc CH) thường được ưu tiên thay thế hơn.

Tỷ lệ phản ứng giữa các halogen khác nhau có sự chênh lệch lớn: fluor (108) > chlor (1) > brom (7×10) > iod (2×10). Do đó, phản ứng của alkan với fluor là khó kiểm soát nhất, chlor có tốc độ trung bình, brom phản ứng chậm và cần lượng tia cực tím cao, còn iod gần như không xảy ra và không có lợi về mặt nhiệt động lực học.

Các phản ứng này là quy trình công nghiệp quan trọng để halogen hóa các hydrocarbon.

Cracking và sửa đổi

Quá trình 'cracking' phá vỡ các phân tử lớn thành các phân tử nhỏ hơn. Có thể thực hiện bằng nhiệt hoặc chất xúc tác. Cracking nhiệt theo cơ chế phá vỡ liên kết đối xứng, tạo ra các gốc tự do đối xứng. Trong khi đó, cracking với chất xúc tác, sử dụng các acid rắn như nhôm silicat và zeolit, phá vỡ liên kết không đối xứng, tạo ra các ion ngược dấu điện tích như carbocation và anion hydride không ổn định. Các gốc tự do carbon-khu vực hóa và cation nhanh chóng tái tổ hợp thành mạch, phân chia C-C tại vị trí beta và di chuyển hydride. Trong cả hai loại quy trình, các chất trung gian phản ứng được tái tạo liên tục, dẫn đến cơ chế tự lan truyền. Cuối cùng, chuỗi phản ứng kết thúc bằng sự kết hợp của các gốc tự do hoặc ion.

Ví dụ về cracking butan CH₃-CH₂-CH₂-CH₃

• Khả năng 1 (48%): phá vỡ liên kết CH₃-CH₂.

CH₃* / *CH₂-CH₂-CH₃

Sau một số bước, ta thu được các alkan và alken:

CH₄ + CH₂=CH-CH₃

• Khả năng 2 (38%): Phá vỡ liên kết CH₂-CH₂.

CH₃-CH₂* / *CH₂-CH₃

Sau một số bước, ta thu được các alkan và alken khác:

CH₃-CH₃ + CH₂=CH₂

• Khả năng 3 (14%): Phá vỡ liên kết C-H.

Sau một số bước, ta thu được alken và hydro:

CH₂=CH-CH₂-CH₃ + H₂

Các phản ứng khác

Các alkan phản ứng với hơi nước trong sự hiện diện của chất xúc tác nickel để tạo ra hydro. Chúng cũng có thể trải qua quá trình chlorosulfonat hóa và nitrat hóa, mặc dù các phản ứng này yêu cầu điều kiện đặc biệt. Sự lên men các alkan để tạo thành acid carboxylic là rất quan trọng về mặt kỹ thuật.

Hydrocracking

Đối với các alkan có số nguyên tử carbon cao (parafin), chúng có khả năng phản ứng với hydro dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cực cao. Quá trình này tạo ra các hydrocarbon nhẹ, với mạch ngắn đến trung bình, chủ yếu được sử dụng làm xăng.

Nguy hiểm

Methan là một chất nổ khi pha trộn với không khí (1–8% CH₄) và cũng là một khí gây hiệu ứng nhà kính mạnh mẽ. Các alkan thấp khác cũng có thể trở thành chất nổ khi trộn với không khí. Các alkan lỏng rất dễ cháy, mặc dù nguy cơ này giảm theo chiều dài của mạch carbon. Pentan, hexan và heptan được coi là nguy hiểm cho môi trường và có hại, trong khi octan cũng được phân loại là có hại. Hexan mạch thẳng là độc hại cho hệ thần kinh và vì vậy ít được sử dụng trong thương mại.

Trong tự nhiên

Dù các alkan xuất hiện tự nhiên theo nhiều cách khác nhau, chúng không được coi là thiết yếu về mặt sinh học. Các cycloalkan có từ 14 đến 18 nguyên tử carbon xuất hiện trong xạ hương, được chiết xuất từ hươu xạ (họ Moschidae). Những thông tin dưới đây chỉ áp dụng cho các alkan không có cấu trúc vòng.

Vi khuẩn và vi khuẩn cổ

Một số loại vi khuẩn có khả năng chuyển hóa alkan: chúng thường ưu tiên alkan với mạch carbon chẵn vì chúng dễ phân hủy hơn so với alkan có mạch carbon lẻ.

Ngược lại, một số vi khuẩn cổ, chẳng hạn như methanogen, sản sinh một lượng lớn methan bằng cách chuyển hóa carbon dioxide hoặc oxy hóa các hợp chất hữu cơ khác. Quá trình này giải phóng năng lượng thông qua sự oxy hóa hydro.

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O

Methanogen cũng sản xuất khí đầm lầy trong các khu vực đất lầy và thải ra khoảng 2 tỷ tấn methan hàng năm, góp phần chính vào nồng độ methan trong khí quyển. Trâu, bò và các động vật ăn cỏ khác có thể giải phóng tới 150 lít methan mỗi ngày, và ngay cả mối cũng sinh ra khí này. Chúng cũng sản xuất alkan đơn giản nhất trong ruột người. Do đó, các vi khuẩn cổ methanogen đóng vai trò quan trọng trong chu trình carbon, với carbon được giải phóng trở lại khí quyển sau khi đã được cố định bởi quang hợp. Các mỏ khí thiên nhiên hiện tại có thể cũng đã hình thành theo cách tương tự.

Nấm và thực vật

Các alkan có vai trò nhỏ trong sinh học của ba nhóm eukaryot: nấm, thực vật và động vật. Một số loài men đặc biệt như Candida tropicale, các loài thuộc họ Pichia, Rhodotorula có thể sử dụng alkan làm nguồn carbon và/hoặc năng lượng. Loài nấm Amorphotheca resinae thích các alkan mạch dài có trong nhiên liệu hàng không và có thể gây ra các vấn đề nghiêm trọng cho máy bay trong các vùng nhiệt đới.

Trong thực vật, các alkan mạch dài tạo thành lớp sáp rắn chắc gọi là cutin (biểu bì) trên những phần của cây tiếp xúc trực tiếp với không khí. Lớp sáp này giúp bảo vệ cây khỏi mất nước và giảm thiểu sự mất mát khoáng chất do mưa. Nó cũng có vai trò bảo vệ cây khỏi vi khuẩn, nấm và côn trùng gây hại. Lớp vỏ sáng trên quả như táo cũng chứa các alkan mạch dài, thường có từ 20 đến 30 nguyên tử carbon, và được sản xuất từ các acid béo. Thành phần của lớp sáp không chỉ phụ thuộc vào loài mà còn thay đổi theo mùa và các yếu tố môi trường như ánh sáng, nhiệt độ và độ ẩm.

Động vật

Các alkan cũng xuất hiện trong sản phẩm của động vật, mặc dù chúng không quan trọng bằng các hydrocarbon không no. Ví dụ, dầu gan cá mập chứa khoảng 14% pristan (2,6,10,14-tetramethylpentadecan, C₁₉H₄₀). Chúng đặc biệt quan trọng trong pheromon, các hóa chất tín hiệu mà hầu hết côn trùng cần để giao tiếp. Ví dụ, bọ cánh cứng Xylotrechus colonus sử dụng chủ yếu pentacosan (C₂₅H₅₂), 3-methylpentaicosan (C₂₆H₅₄), và 9-methylpentaicosan (C₂₆H₅₄), được truyền qua tiếp xúc cơ thể. Trong khi đó, muỗi xê xê Glossina morsitans morsitans có pheromon chứa 4 alkan: 2-methylheptadecan (C₁₈H₃₈), 17,21-dimethylheptatriacontan (C₃₉H₈₀), 15,19-dimethylheptatriacontan (C₃₉H₈₀), và 15,19,23-trimethylheptatriacontan (C₄₀H₈₂), hoạt động bằng mùi với khoảng cách lớn, đặc trưng hữu ích cho việc kiểm soát sâu bọ.

Quan hệ sinh thái

Một ví dụ điển hình về vai trò của alkan trong quan hệ sinh thái giữa động vật và thực vật là mối quan hệ giữa ong cát (Andrena nigroaenea) và lan hình nhện (Ophrys sphegodes). Hoa lan cần ong để thụ phấn, trong khi đó, ong cát sử dụng pheromon để tìm bạn tình. Đặc biệt, con cái của loài A. nigroaenea phát ra hỗn hợp tricosan (C₂₃H₄₈), pentacosan (C₂₅H₅₂) và heptacosan (C₂₇H₅₆) theo tỷ lệ 3:3:1, thu hút con đực. Cây lan đã phát hiện và tận dụng điều này: hoa lan không chỉ có hình dạng giống ong cát mà còn tiết ra ba alkan với tỷ lệ tương tự. Kết quả là, nhiều con ong đực bị lừa, bay đến và cố gắng giao phối với hoa giả, giúp lan chuyển giao phấn hoa của mình mặc dù ong không thành công trong việc giao phối.

• Cycloalkan (alkane vòng)
• Alken
• Nhóm chức
• Cracking (hóa học)

Một số loại alkan