Amin

Amine là một loại hợp chất hữu cơ mà trong cấu trúc của nó có nguyên tử nitơ (đạm khí). Các amine có cấu tạo tương tự như ammonia, nhưng một hoặc nhiều nguyên tử hydro được thay thế bằng các nhóm alkyl hoặc nhóm chức chứa carbon (nhóm R).

Bậc của amine được xác định bởi số lượng nguyên tử hydro bị thay thế. Với việc thay thế lần lượt 1, 2 hoặc 3 nguyên tử hydro, ta có amine bậc 1 (amine chính), amine bậc 2 (amine phụ) và amine bậc 3 (amine bậc ba).

Khi một hợp chất có nhiều nhóm amine, nó sẽ được gọi là diamine, triamine, tetraamine, và tương tự.

Nếu nhóm amine liên kết với vòng benzene, ta có hợp chất amine thơm (hay acrylamine). Hợp chất đơn giản nhất trong nhóm amine thơm là aniline (C6H5NH2).

Đặc điểm vật lý

Các amin đơn giản như metylamin và etylamin thường là khí với mùi tương tự amonia. Những amin có bậc cao hơn thường là chất lỏng, một số còn lại là chất rắn.

Nhiệt độ sôi của amin, đặc biệt là amin bậc một và bậc hai, thường cao hơn so với hydrocarbon tương ứng nhờ vào tính phân cực và sự hiện diện của liên kết hydro liên phân tử. Tuy nhiên, nhiệt độ sôi của amin vẫn thấp hơn so với alcohol vì liên kết hydro N-H...N yếu hơn O-H...O. Các amin có bậc thấp tan tốt trong nước nhờ vào khả năng liên kết hydro, trong khi các amin có bậc cao ít tan hoặc không tan. Các amin dễ bay hơi nhất là những amin có bậc thấp.

Phổ hồng ngoại của amin bậc một và bậc hai đặc trưng bởi dải hấp thụ trong khoảng 3300 – 3500 cm, tương ứng với dao động hóa trị của liên kết N-H. Tín hiệu cộng hưởng của proton N-H có giá trị trong khoảng 0,3 - 0,4 ppm.

Đặc điểm hóa học

Đặc điểm bazơ

Giống như amonia, các amin cũng có tính bazơ nhờ cặp electron n trên nguyên tử nitơ. Độ mạnh bazơ của amin được đo bằng hằng số bazơ K_b hoặc pK_b (đối với amin RNH₂) hoặc pK_a (đối với axit liên hợp RNH₃). So với amonia, metylamin và các đồng phân của nó có tính bazơ mạnh hơn do nhóm metyl và các nhóm alkyl thường có hiệu ứng +I, làm dịch chuyển cân bằng về phía bên phải. Ngược lại, anilin và các amin thơm nói chung có tính bazơ yếu hơn amonia do hiệu ứng -C của nhóm phenyl. Đimetylamin có tính bazơ mạnh hơn metylamin nhờ vào hai nhóm hiệu ứng +I, nhưng trimetylamin lại có tính bazơ kém hơn đimetylamin. Điphenylamin (và đặc biệt là triphenylamin) có tính bazơ yếu hơn anilin.

Nhờ vào tính bazơ của mình, amin phản ứng với axit để tạo thành muối amoni. Ví dụ:

2CH₃-NH₂ + H₂SO₄ → (CH₃-NH₃)₂SO₄ (Metylamoni sulfat)

C₆H₅-NH₂ (anilin) + HCl → [C₆H₅NH₃]Cl (Phenylamoni chloride)

Tuy nhiên, do amin là những bazơ yếu, nên các muối amin dễ dàng phản ứng với bazơ kiềm để giải phóng amin. Ví dụ:

(CH₃-NH₃)₂SO₄ + 2KOH → K₂SO₄ + 2CH₃-NH₂ ↑

[C₆H₅NH₃]₍₊₎Cl_(-) + NaOH (+ nước) → C₆H₅-NH₂ ↓ + NaCl + H₂O

Các amin có tính bazơ mạnh hơn có thể thay thế các amin có tính bazơ yếu hơn hoặc các bazơ yếu ra khỏi muối của chúng. Ví dụ:

[C₆H₅NH₃]Cl + CH₃-NH₂ (+ nước) → C₆H₅-NH₂ ↓ + [CH₃-NH₃]Cl

CuCl₂ + 2CH₃-NH₂ + 2H₂O → 2[CH₃-NH₃]Cl + Cu(OH)₂ ↓

Phản ứng với axit nitrơ

• Nhờ vào sự khác biệt trong khả năng phản ứng của các amin với HNO₂, chúng ta có thể phân loại chúng. Vì HNO₂ không ổn định, nên cần sử dụng hỗn hợp (NaNO₂ + HCl) để thực hiện phản ứng.

• Amin bậc một trong dãy béo khi phản ứng với axit nitrơ tạo ra alcohol tương ứng và giải phóng khí N₂:

${\text{C}}_2^{}{\text{H}}_5^{}-<!--\; -\; -->{\text{NH}}_2^{}+\text{HONO}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{C}}_2^{}{\text{H}}_5^{}-<!--\; -\; -->\text{OH}+{\text{N}}_2^{}+{\text{H}}_2^{}\text{O}$ (với sự xúc tác của HCl)

• Amin bậc một trong dãy thơm khi phản ứng với axit nitrơ (ở nhiệt độ thấp) tạo ra muối điazoni Ar-N=NX.

C₆H₅-NH₂ + HONO + HCl → C₆H₅-N=NCl (Benzenđiazoni chloride) + 2H₂O (Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ từ 0 - 5°C)

Các muối điazoni chỉ ổn định trong dung dịch và ở nhiệt độ thấp. Khi làm nóng muối điazoni dưới dạng khan, chúng có thể gây nổ mạnh. Nếu đun nóng dung dịch nước chứa muối này, sẽ tạo ra phenol và khí Nitơ.

C₆H₅-N=NCl + H₂O → HCl + N₂ + C₆H₅OH

Muối điazoni có khả năng phản ứng rất cao, thường được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là trong tổng hợp các phẩm nhuộm chứa nhóm azo-N=N- trong phân tử, gọi là phẩm azo.

• Amin bậc hai:

Amin bậc hai, dù là trong dãy béo hay dãy thơm, khi phản ứng với axit nitrơ tạo ra nitrosamin (hay nitrosoamin) - những chất màu vàng, giúp phân biệt amin bậc hai với amin bậc một:

(CH₃)₂N-H + HONO → (CH₃)₂N-N=O + H₂O

C₆H₅-NH-CH₃ + HONO → C₆H₅-N₂O-CH₃ + H₂O

• Amin bậc ba
  • Amin bậc ba trong dãy béo không phản ứng với axit nitrơ hoặc chỉ tạo ra muối không bền, dễ bị phân hủy
  • Amin bậc ba trong dãy thơm phản ứng với axit nitrơ tạo sản phẩm thế ở vị trí nhân thơm. Ví dụ:

(CH₃)₂N-C₆H₅ + HONO → p-(CH₃)₂N-C₆H₄-NO + H₂O (cần xúc tác axit HCl)

Phản ứng thế gốc thơm

Các nhóm -NH₂, -NHCH₃... là những nhóm có khả năng hoạt hóa nhân thơm và định hướng phản ứng thế xảy ra chủ yếu ở vị trí ortho và para.

• Halogen hóa: Tương tự như phenol, anilin khi phản ứng với nước brom sẽ tạo ra kết tủa trắng của 2,4,6-tribromoanilin.
• Sunfo hóa: Khi đun nóng anilin với H₂SO₄ đậm đặc ở nhiệt độ 180°C, phản ứng sẽ diễn ra tạo thành axit sunfanilic. Các hợp chất amit của axit sunfanilic, còn gọi là sunfonamit hay sunfamit, có tính chất kháng khuẩn và kháng sinh, được sử dụng rộng rãi trong thuốc chữa bệnh.

Ngoài việc tham gia vào phản ứng thế nhóm amino, amin còn có khả năng tham gia vào các phản ứng ankyl hóa, axyl hóa và phản ứng tạo isonitrin.

Ứng dụng

Anilin được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp phẩm nhuộm (như phẩm azo, phẩm 'đen anilin'...), trong dược phẩm (như antifebrin, streptoxit, sunfaguaniđin...), và trong chất dẻo (như anilin-fomanđehit...). Các hợp chất toluiđin và naphtylamin cũng được dùng để sản xuất phẩm nhuộm.

Điều chế

• Phản ứng ankyl hóa amonia và amin bậc thấp:

Các dẫn xuất halogen phản ứng với amonia và amin tạo ra hỗn hợp amin với các bậc khác nhau và muối amoni bậc bốn. Khi sử dụng dư amonia trong quá trình điều chế, amin bậc một sẽ chiếm ưu thế. Để điều chế riêng biệt amin bậc một mà không có amin bậc cao hơn, người ta sử dụng phương pháp ankyl hóa kali phtalimit và sau đó thủy phân sản phẩm.

• Khử các hợp chất nitro:

Có hai phương pháp chính để khử nitrobenzen trong công nghiệp:

• Khử bằng khí hydro với sự có mặt của chất xúc tác kim loại (như Cu, Pt, Ni...):

C₆H₅NO₂ + 3H₂ → C₆H₅NH₂ + 2H₂O ΔH = -496kJ/mol

• Khử bằng vỏ bào sắt kết hợp với axit clohidric (sử dụng [H] sinh ra từ phản ứng Fe + HCl)

4C₆H₅NO₂ + 9Fe + 4H₂O → 4C₆H₅NH₂ + 3Fe₃O₄

Rủi ro

Các amin ankyl và amin gốc hydrocarbon có mạch thẳng là những hợp chất dễ bay hơi với mùi tương tự như amonia và rất độc. Chúng thường xuất hiện trong thịt cá và gây ra mùi tanh khó chịu. Để giảm bớt mùi của các amin này, người ta thường sử dụng giấm hoặc chanh.

Anilin và các amin vòng thơm là các chất lỏng hoặc rắn không hòa tan trong nước, khi tiếp xúc với da có thể gây bỏng rát, vì vậy cần phải cẩn thận khi làm việc với anilin và các amin vòng thơm.