Amoniac

Amoniac (xuất phát từ tiếng Pháp ammoniac /amɔnjak/), còn được gọi là a-mô-ni-ắc, là một hợp chất của nitơ và hydro với công thức hóa học NH₃. Đây là một hydride nhị phân ổn định và là hydride pnictogen đơn giản nhất. Amoniac là một chất khí không màu với mùi khai đặc trưng. Nó là một chất thải nitơ phổ biến, đặc biệt là trong môi trường nước, và đóng vai trò quan trọng trong nhu cầu dinh dưỡng của các sinh vật trên cạn bằng cách là tiền chất của thực phẩm và phân bón. Nó cũng được dùng để tổng hợp nhiều sản phẩm dược phẩm và trong các sản phẩm tẩy rửa thương mại. Amoniac chủ yếu được thu thập bằng cách tổng hợp từ không khí và nước.

Dù khá phổ biến trong tự nhiên – cả trên cạn lẫn trong các hành tinh ngoài Hệ Mặt trời - và được sử dụng rộng rãi, amoniac có tính ăn mòn và nguy hiểm khi ở dạng đậm đặc. Tại Hoa Kỳ, amoniac được phân loại là chất cực kỳ nguy hiểm và phải tuân theo các yêu cầu báo cáo nghiêm ngặt cho các cơ sở sản xuất, lưu trữ hoặc sử dụng với khối lượng lớn.

Sản lượng amoniac công nghiệp toàn cầu trong năm 2018 đạt 175 triệu tấn, không có sự thay đổi đáng kể so với sản lượng toàn cầu năm 2013 là 175 triệu tấn. Amoniac công nghiệp thường được bán dưới dạng dung dịch amoniac (thường là 28% amoniac trong nước) hoặc amoniac lỏng khan, được vận chuyển trong các xe bồn hoặc ống trụ dưới áp suất hoặc làm lạnh.

NH₃ sôi ở -33,34 ℃ ở áp suất tiêu chuẩn, vì vậy chất lỏng này phải được bảo quản dưới áp suất hoặc ở nhiệt độ thấp. Amoniac gia dụng, hay amoniac hydroxide, là dung dịch NH₃ trong nước. Nồng độ của dung dịch này được đo bằng thang Baumé (khối lượng riêng), với 26 độ Baumé (khoảng 30% amoniac theo trọng lượng ở 15,5°C hay 59,9°F) là nồng độ cao điển hình của sản phẩm thương mại này.

Nguồn gốc từ

Pliny, trong cuốn sách XXXI về Lịch sử Tự nhiên của ông, đã đề cập đến một loại muối sản xuất tại tỉnh Cyrenaica của La Mã, được gọi là hammoniacum vì gần Đền thờ Jupiter Amun (trong tiếng Hy Lạp là Ἄμμων Ammon). Tuy nhiên, mô tả của Pliny về muối này không phù hợp với các đặc tính của amoni chloride. Theo bình luận của Herbert Hoover trong bản dịch tiếng Anh của ông về De re metallica của Georgius Agricola, có thể muối đó chỉ là muối biển thông thường. Dù sao, tên muối này đã trở thành nguồn gốc của các hợp chất amonia và amoni.

Hiện diện trong tự nhiên

Amonia xuất hiện ở dạng vi lượng trong tự nhiên, được sinh ra từ chất động thực vật chứa nitơ. Amonia và muối amoni cũng được tìm thấy với số lượng nhỏ trong nước mưa, trong khi amoni chloride (sal amonia) và amoni sulfat có mặt ở các khu vực núi lửa. Tinh thể amoni bicarbonat đã được phát hiện trong phân chim ở Patagonia. Thận cũng tiết ra amonia để trung hòa lượng acid dư thừa. Các muối amoni được phân bố rộng rãi trong đất màu mỡ và nước biển.

Amonia còn xuất hiện trên nhiều hành tinh trong hệ Mặt Trời như sao Hỏa, sao Mộc, sao Thổ, sao Thiên Vương, sao Hải Vương và cả Sao Diêm Vương. Trên các hành tinh nhỏ hơn như Sao Diêm Vương, amonia có thể hoạt động như một chất chống đông địa chất quan trọng, vì hỗn hợp nước và amonia có thể có nhiệt độ nóng chảy thấp tới 173 K (−100 °C; −148 °F) khi nồng độ amonia đủ cao, cho phép các thiên thể này giữ lại đại dương bên trong và duy trì hoạt động địa chất ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với hành tinh chỉ chứa nước. Các chất chứa amonia hoặc tương tự được gọi là amoniaal.

Đặc tính vật lý

Amonia là một loại khí không màu với mùi hắc đặc trưng. Nó có trọng lượng nhẹ hơn không khí, với mật độ chỉ bằng 0,589 lần của không khí. Amonia dễ dàng chuyển thành dạng lỏng nhờ liên kết hydro mạnh giữa các phân tử; chất lỏng sôi ở nhiệt độ −33,3 °C (−27,94 °F) và đông đặc thành tinh thể trắng ở −77,7 °C (−107,86 °F).

Để khử mùi amonia, có thể phản ứng nó với natri bicarbonat hoặc axit axetic. Cả hai phản ứng này đều tạo ra muối amoni không có mùi.

Hình dạng chất rắn

Tinh thể amonia có dạng khối, ký hiệu Pearson là cP16, nhóm không gian P2₁3 (№. 198), với hằng số mạng là 0,5125 nm.

Hình thức chất lỏng

Amonia ở dạng lỏng có khả năng ion hóa mạnh nhờ vào chỉ số ε cao lên tới 22. Chất lỏng này có sự thay đổi entanpi rất lớn khi hóa hơi (23,35 kJ/mol, so với nước 40,65 kJ/mol, metan 8,19 kJ/mol, photphin 14,6 kJ/mol), vì vậy nó có thể được sử dụng trong phòng thí nghiệm mà không cần làm lạnh thêm, thậm chí trong các bình không cách nhiệt. Amonia lỏng thường được sử dụng như một dung môi.

Tính chất dung môi

Amonia dễ dàng hòa tan trong nước và có thể được loại bỏ khỏi dung dịch bằng cách đun sôi. Trong nước, dung dịch amonia mang tính kiềm. Nồng độ tối đa của amonia trong nước (dung dịch bão hòa) có khối lượng riêng 0,880 g/cm³, thường được gọi là 'amonia 880'.

Tính chất cháy

Amonia không dễ dàng cháy hoặc duy trì sự cháy trừ khi được hòa trộn trong hỗn hợp nhiên liệu-không khí có tỷ lệ 15–25% không khí. Khi kết hợp với oxy, amonia cháy với ngọn lửa màu vàng lục nhạt. Khi clo được thêm vào amonia, phản ứng tạo ra nitơ và hydro chloride; nếu có dư clo, nitơ trichloride (NCl₃) có thể hình thành và rất dễ nổ.

Quá trình phân hủy

Khi gặp nhiệt độ cao và có chất xúc tác thích hợp, amonia phân hủy thành các nguyên tố cơ bản của nó. Quá trình phân hủy amonia là một phản ứng thu nhiệt nhẹ, cần khoảng 5,5 kcal/mol amonia, tạo ra khí hydro và nitơ. Amonia cũng có thể cung cấp hydro cho pin nhiên liệu axit nếu các phản ứng amonia chưa được loại bỏ. Ruthenium và platinum là các chất xúc tác hoạt động hiệu quả nhất, trong khi các chất xúc tác Ni hỗ trợ có hiệu quả kém hơn.

Cấu trúc phân tử

Phân tử amonia có cấu trúc hình chóp tam giác theo lý thuyết đẩy cặp electron lớp vỏ hóa trị (VSEPR), với góc liên kết thực nghiệm là 106,7°. Nguyên tử nitơ trung tâm có năm electron lớp ngoài cùng và nhận thêm một electron từ mỗi nguyên tử hydro, tổng cộng tạo ra tám electron, hay bốn cặp electron sắp xếp theo hình tứ diện. Ba cặp electron này tạo thành liên kết, để lại một cặp electron đơn lẻ. Cặp electron đơn lẻ đẩy mạnh hơn các cặp liên kết, làm giảm góc liên kết từ 109,5° (sắp xếp tứ diện đều) xuống 106,7°. Hình dạng này mang lại momen lưỡng cực cho phân tử và làm cho nó phân cực. Tính phân cực và khả năng tạo liên kết hydro cao giúp amonia hòa tan tốt trong nước. Cặp electron đơn lẻ làm cho amonia trở thành một base, nhận proton. Amonia có tính base vừa phải; dung dịch amonia 1,0 M có pH là 11,6, và khi thêm axit mạnh vào cho đến khi dung dịch trung tính (pH = 7), 99,4% phân tử amonia được proton hóa. Nhiệt độ và độ mặn cũng ảnh hưởng đến tỷ lệ NH₄, với hình dạng tứ diện đều và là đẳng điện tử của metan.

Phân tử amonia có thể dễ dàng thực hiện sự đảo ngược nitơ ở nhiệt độ phòng; điều này tương tự như việc một chiếc ô bị thổi ngược ra ngoài trong gió mạnh. Rào cản năng lượng cho quá trình này là 24,7 kJ/mol và tần số cộng hưởng là 23,79 GHz, tương đương với bức xạ vi sóng có bước sóng 1,260 cm. Đây là sự hấp thụ tần số vi sóng đầu tiên được phát hiện.

Tính lưỡng tính

Một trong những đặc điểm nổi bật của amonia là tính base của nó. Amonia được xem là một base yếu, và nó phản ứng với axit để tạo ra muối; ví dụ, với axit clohydric nó tạo thành amoni chloride (sal amonia), và với axit nitric tạo thành amoni nitrat. Amonia khô hoàn toàn không phản ứng với hydro chloride khô hoàn toàn; cần có độ ẩm để phản ứng xảy ra. Trong một thí nghiệm, khi mở nắp các chai amonia và axit clohydric đậm đặc, chúng tạo ra các 'đám mây' amoni chloride dường như xuất hiện từ 'không có gì' khi muối hình thành nơi hai đám mây phân tử gặp nhau giữa các chai.

Các muối hình thành từ phản ứng của amonia với axit được gọi là muối amoni và tất cả đều chứa ion amoni (NH₄). Mặc dù amonia là một base yếu, nó cũng có thể hoạt động như một axit rất yếu. Nó có khả năng nhận proton và có thể tạo thành amit (chứa ion NH₂). Ví dụ, lithi hòa tan trong amonia lỏng để tạo ra dung dịch lithi amit.

Tính chất hóa học

Amonia, với số oxy hóa thấp nhất của nitơ, thể hiện tính khử. Ví dụ, trong phản ứng hóa học dưới đây:

$2{\text{NH}}_3^{}+3{\text{Cl}}_2^{}\to {\text{N}}_2^{}+6\text{HCl}$

$4{\text{NH}}_3^{}+3{\text{O}}_2^{}\stackrel{{500}^{o}C}{\to }2{\text{N}}_2^{}+6{\text{H}}_2^{}\text{O}$

Nguyên tử kim loại kiềm hoặc nhôm:

$2{\text{NH}}_3^{}+2\text{Na}\stackrel{{350}^{o}C}{\to }2{\text{NaNH}}_2^{}+{\text{H}}_2^{}$

Phản ứng với dung dịch muối:

$3{\text{NH}}_3^{}+{\text{AlCl}}_3^{}+3{\text{H}}_2^{}\text{O}⟶<!--\; ⟶\; -->\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_3^{}+3{\text{NH}}_4^{}$

Cl {\displaystyle {\ce {3NH3 + AlCl3 +3H2O -> Al(OH)3 + 3NH4Cl}}}

Tính chất bazơ yếu

Hòa tan trong nước

Theo lý thuyết Brønsted-Lowry, khi NH₃ hòa tan trong nước, một phần nhỏ các phân tử amoniac sẽ kết hợp với ion H từ nước để tạo thành cation amoni NH₄ và sinh ra anion OH, lúc này nước đóng vai trò như một axit.

\]

Ion OH tạo tính kiềm cho dung dịch, nhưng so với dung dịch kiềm mạnh như xút, potat, hay nước vôi trong cùng nồng độ thì nồng độ OH- từ amonia thấp hơn nhiều. Vì tính kiềm, dung dịch amonia làm quỳ tím chuyển màu xanh, và dung dịch phenolphtalein từ không màu chuyển thành hồng. Để nhận biết amonia, người ta thường dùng quỳ tím ẩm để phát hiện khí này.

Phản ứng với axit

Amoniac, dù ở dạng khí hay dung dịch, dễ dàng phản ứng với axit để hình thành muối amoni. Ví dụ như sau:

$2{\text{NH}}_3^{}+{\text{H}}_2^{}{\text{SO}}_4^{}⟶<!--\; ⟶\; -->{\left({\text{NH}}_4^{}\right)}_2^{}{\text{SO}}_4^{}$

hoặc

${\text{NH}}_3^{}+{\text{H}}^{+}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{NH}}_4^{+}$

Khi đặt hai bình chứa dung dịch HCl đặc và dung dịch NH₃ gần nhau, hiện tượng 'khói' màu trắng xuất hiện (như hình 1). HCl và NH₃ đều là những chất dễ bay hơi, và khi chúng kết hợp, tạo ra tinh thể muối amoni chloride, dẫn đến hiện tượng 'khói' này.

${\text{NH}}_3^{}\left(\text{k}\right)+\text{HCl}\left(\text{k}\right)⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{NH}}_4^{}\text{Cl}\left(\text{r}\right)$

Phản ứng này được sử dụng để nhận diện khí amoniac.

Phản ứng với dung dịch muối

Dung dịch amoniac có khả năng tạo kết tủa với nhiều hydroxide kim loại khi phản ứng.

Ví dụ như trong hình 2, dung dịch amoniac đã phản ứng với dung dịch đồng(II) sulfat và tạo ra kết tủa màu xanh lam.

${\text{NH}}_3^{}+{\text{H}}_2^{}\text{O}+{\text{CuSO}}_4^{}⟶<!--\; ⟶\; -->{\left({\text{NH}}_4^{}\right)}_2^{}{\text{SO}}_4^{}+\text{Cu}{\left(\text{OH}\right)}_2^{}\downarrow <!--\; \downarrow \; -->$

Khả năng tạo phức chất

Dung dịch amoniac có khả năng tạo phức với nhiều hợp chất khó tan của các kim loại như Cu, Ag, Ni, Pb, Zn,…

Các cation này có orbital trống có thể nhận cặp electron chưa liên kết từ nguyên tử N của NH₃.

$\text{M}{\left(\text{OH}\right)}_2^{}+4{\text{NH}}_3^{}⟶<!--\; ⟶\; -->\left[\text{M}{\left({\text{NH}}_3^{}\right)}_4^{}\right]{\left(\text{OH}\right)}_2^{}$ (với M = Cu, Zn, Pb,…)

Phương pháp điều chế

Tại phòng thí nghiệm: $2{\text{NH}}_4^{}\text{Cl}+\text{Ca}{\left(\text{OH}\right)}_2^{}⟶<!--\; ⟶\; -->2{\text{NH}}_3^{}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->+2{\text{H}}_2^{}\text{O}+{\text{CaCl}}_2^{}$

Trong ngành công nghiệp:

Phần lớn NH₃ (90%) được sản xuất qua phương pháp Haber-Bosch từ $N_2$ trong không khí, và $H_2$ từ khí Mêtan ($C{H}_4$) và nước.

(xúc tác Ni, nhiệt độ cao)

${\text{N}}_2^{}+3{\text{H}}_2^{}⟶<!--\; ⟶\; -->2{\text{NH}}_3^{}$ (ΔH = –92 kJ/mol)

Phản ứng trên là thuận nghịch và tỏa nhiệt, do đó cần các điều kiện thích hợp để dịch chuyển cân bằng về phía sản phẩm theo nguyên lý Le Chatelier. Thực tế, phản ứng này thường được thực hiện ở nhiệt độ 450–500 ℃, áp suất 200–300 atm, với xúc tác là hỗn hợp Fe, Al₂O₃, K₂O,… nhưng hiệu suất chỉ đạt khoảng 20–25%. Phương pháp CaCN₂ theo Rothe-Frank-Caro:

${\text{CaCN}}_2^{}+3{\text{H}}_2^{}\text{O}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{CaCO}}_3^{}+2{\text{NH}}_3^{}$

Phương pháp Persek sử dụng nhôm nitride AlN kết hợp với nước:

$2\text{AlN}+3{\text{H}}_2^{}\text{O}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{Al}}_2^{}{\text{O}}_3^{}+2{\text{NH}}_3^{}$

Từ NO và H₂:

$2\text{NO}+5{\text{H}}_2^{}⟶<!--\; ⟶\; -->2{\text{NH}}_3^{}+2{\text{H}}_2^{}\text{O}$

Quá trình khử hydro bằng nitơ (hydrodenitrogenation)

$3{\text{H}}_2^{}+{\text{R}}_3^{}\text{N}⟶<!--\; ⟶\; -->3\text{R}-<!--\; -\; -->\text{H}+{\text{NH}}_3^{}$

Hiện tại, một số nghiên cứu cho thấy ammonia có thể được tổng hợp trực tiếp từ nitơ và nước khi có mặt chất xúc tác titan(IV) oxide cùng với tia cực tím:

$2{\text{N}}_2^{}+6{\text{H}}_2^{}\text{O}$ $\underset{\text{UV}}{\overset{{\text{TiO}}_2}{\to }}$ $4{\text{NH}}_3^{}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->+3{\text{O}}_2^{}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$

Ứng dụng

Amoniac chủ yếu được sử dụng để sản xuất phân đạm, chế tạo axit nitric, làm chất sinh hàn, và sản xuất hiđrazin N₂H₄ dùng cho tên lửa. Hơn nữa, dung dịch amoniac còn được dùng như chất tẩy rửa trong gia đình. Dạng lỏng của amoniac có vai trò quan trọng trong phản ứng khử Birch.

Nguy hiểm

Hít phải lượng lớn amoniac có thể gây bỏng đường hô hấp (kích thích họng). Khí amoniac có thể làm suy yếu hệ thần kinh, gây cảm giác khó chịu và cáu kỉnh. Triệu chứng bao gồm: Ho, đau ngực (có thể nặng), đau thắt ngực, khó thở, thở nhanh, thở khò khè, ho ra máu, co giật và các dấu hiệu khác.

• Mắt, miệng, họng: Chảy nước mắt, đau rát mắt, có nguy cơ mù lòa, viêm họng nghiêm trọng, đau miệng, và nứt môi.
• Tim mạch: Nhịp tim nhanh, mạch yếu, có thể dẫn đến sốc.
• Thần kinh: Lẫn lộn, đi lại khó khăn, chóng mặt, thiếu phối hợp, cảm giác lo lắng, và mơ hồ.
• Da: Môi chuyển màu xanh, bỏng nặng nếu tiếp xúc kéo dài.
• Dạ dày và đường tiêu hóa: Đau dạ dày nghiêm trọng, nôn mửa.