Axit fluoroantimonic

Axit fluoroantimonic là tên gọi chung cho các hợp chất vô cơ có công thức hóa học xHF·ySbF₅. Thông thường, nó xuất hiện dưới dạng H₂SbF₇ (hay 2HF·SbF₅, HSbF₆ hoặc đơn giản là HF-SbF₅). Đây là một axit cực kỳ mạnh, đủ điều kiện để được xem là siêu axit. Độ axit của Hammett, H₀, đã được đo cho các tỷ lệ khác nhau của HF:SbF₅. Trong khi H₀ của HF tinh khiết là -15, việc thêm 1 mol% SbF₅ làm giảm xuống còn khoảng -20. Tuy nhiên, việc thêm nhiều SbF₅ hơn làm giảm độ axit nhanh chóng, với H₀ đạt -21 ở mức 10 mol%. Việc sử dụng một base cực kỳ yếu làm chỉ báo cho thấy H₀ thấp nhất có thể đạt được, ngay cả với > 50 mol% SbF₅, nằm trong khoảng giữa -21 và -23.

Phần 'chính tắc' của axit fluoroantimonic được tạo ra bằng cách xử lý hydro fluoride (HF) với antimon pentafluoride (SbF₅) theo tỷ lệ cân bằng hóa học 2:1. Đây là siêu axit mạnh nhất dựa trên giá trị H₀ đo được. Chỉ có các axit carborane, với H₀ không thể xác định trực tiếp do điểm nóng chảy cao của chúng, mới có thể mạnh hơn axit fluoroantimonic. Nó đã được chứng minh có khả năng protonate ngay cả hydrocarbon để tạo ra các carbocations pentacoordinate (ion carbon).

Phản ứng tạo ra axit fluoroantimonic dẫn đến sự hình thành ion fluoroni:

SbF₅ + 2HF → SbF
₆ + H₂F

Acid này thường được cho là chứa 'proton tự do', nhưng thực tế các proton 'tự do' luôn gắn liền với phân tử hydro fluoride. Ion fluoroni chiếm phần lớn acid fluoroantimonic. Các proton di chuyển dễ dàng trong dung dịch, chuyển từ H₂F sang HF nhờ cơ chế Grotthuss.

H₂F + HF ⇌ HF + H₂F

Tính acid

Acid fluoroantimonic là siêu acid mạnh nhất dựa trên giá trị đo được của hàm acid Hammett (H₀), được xác định qua các tỷ lệ khác nhau của HF:SbF₅. Trong khi H₀ của HF nguyên chất là -15, chỉ cần thêm 1 mol% SbF₅ sẽ giảm xuống khoảng -20. Tuy nhiên, việc bổ sung thêm SbF₅ làm giảm hiệu suất nhanh chóng, với H₀ đạt -21 ở 10 mol%. Việc sử dụng một base cực yếu làm chất chỉ thị cho thấy rằng H₀ thấp nhất có thể đạt được, ngay cả với > 50 mol% SbF₅, nằm trong khoảng từ -21 đến -23. Điều này cho thấy acid fluoroantimonic mạnh hơn nhiều so với các siêu acid khác. Độ acid tăng được biểu thị bằng các giá trị H₀ nhỏ hơn (trong trường hợp này là âm hơn).

Trong số các acid được đề cập, chỉ có acid carboran, mà giá trị H₀ không thể xác định trực tiếp do nhiệt độ nóng chảy cao của chúng, có thể mạnh hơn acid hydrofluoric.

Nhiều nguồn thường nhầm lẫn giá trị H₀ của acid fluoroantimonic với giá trị pK của nó. Giá trị H₀ đo khả năng tạo proton của acid dạng lỏng, và giá trị này đã được xác định hoặc ước tính trực tiếp cho từng thành phần trong hỗn hợp. Ngược lại, pK_a đo trạng thái cân bằng của sự phân ly proton của một hóa chất cụ thể khi hòa tan trong dung môi. Vì acid fluoroantimonic không phải là một chất hóa học đơn lẻ, nên giá trị pK_a của nó không được xác định rõ ràng.

Độ acid pha khí (GPA) của các thành phần trong hỗn hợp đã được tính toán thông qua phương pháp lý thuyết phiến hàm mật độ. (Về lý thuyết, pK_a của những chất này có thể được ước tính bằng cách tính đến năng lượng hòa tan, nhưng điều này dường như chưa được báo cáo trong tài liệu vào năm 2019). Ví dụ, cặp ion [H₂F]+•SbF₆ có giá trị GPA trung bình là 254 kcal/mol. Để so sánh, acid triflic – một siêu acid thường gặp, TfOH, có GPA trung bình là 299 kcal/mol, thấp hơn về cơ bản theo phương pháp này. Tuy nhiên, một số siêu carboran nhất định có GPA thấp hơn so với [H₂F]+•SbF₆. Chẳng hạn, H(CHB₁₁Cl₁₁) có GPA xác định bằng thực nghiệm là 241 kcal/mol.

Phản ứng

Acid fluoroantimonic phân hủy khi đun nóng, tạo ra khí hydro fluoride tự do và antimon pentafluoride lỏng. Ở nhiệt độ thấp tới 40 ℃, acid fluoroantimonic sẽ giải phóng HF ở pha khí. Antimon pentafluoride lỏng có thể được thu hồi bằng cách đun nóng acid fluoroantimonic và giải phóng HF ở pha khí.

Ứng dụng

Acid cực mạnh này có khả năng tạo ra hầu hết các hợp chất hữu cơ, thường dẫn đến hiện tượng khử hydro hoặc mất nước. Vào năm 1967, Bickel và Hogeveen đã chứng minh rằng 2HF·SbF₅ có thể loại bỏ H₂ từ isobutane và metan từ neopentane để tạo ra các ion carbeni.

(CH₃)₃CH + H → (CH₃)₃C + H₂↑

(CH₃)₄C + H → (CH₃)₃C + CH₄↑

Nó còn được dùng trong sản xuất các hợp chất vàng tetraxenon. Các vật liệu tương thích với acid fluoroantimonic làm dung môi bao gồm SO₂ClF và lưu huỳnh dioxide; một số chlorofluorocarbon cũng đã được sử dụng.

Bảo quản

HF-SbF₅ là một chất cực kỳ ăn mòn và độc hại, nhạy cảm với độ ẩm. Giống như hầu hết các acid mạnh, acid hydrofluoric phản ứng mạnh với nước do quá trình hydrat hóa tỏa nhiệt. Chỉ có hydro fluoride mới có thể được sử dụng làm dung môi cho acid, vì không thể dùng nước. Đun nóng acid fluoroantimonic cũng rất nguy hiểm vì nó phân hủy thành khí fluor độc hại. Phương pháp bảo quản an toàn duy nhất là lưu trữ trong thùng chứa bằng PTFE-Tefluorn, vì thủy tinh sẽ bị ăn mòn khi tiếp xúc. Trang bị đồ bảo hộ là cần thiết mọi lúc khi xử lý hoặc tiếp xúc gần với chất ăn mòn này, vì acid fluoroantimonic có thể ăn mòn đến xương và phản ứng dữ dội với nước trong cơ thể người.