Benzene

Benzene là một hợp chất hữu cơ với công thức hóa học C₆H₆. Đây là một hydrocarbon thơm, thường ở trạng thái lỏng không màu, có mùi ngọt nhẹ và dễ cháy. Benzene ít hòa tan trong nước và rượu. Do chỉ chứa carbon và hydro, benzene thuộc loại hydrocarbon.

Benzene xuất hiện tự nhiên trong dầu thô và là một trong những hóa chất cơ bản của ngành dầu mỏ. Với các liên kết pi liên tục giữa các nguyên tử carbon, benzene được phân loại là hydrocarbon thơm, còn được biết đến là [n] - annulen ([6] - annulen). Nó thường được viết tắt là PhH. Benzene là một chất lỏng không màu, rất dễ cháy và có mùi đặc trưng, thường thấy quanh các trạm xăng. Nó chủ yếu được dùng làm nguyên liệu để sản xuất các hóa chất phức tạp hơn như ethylbenzene và cumene, với sản lượng hàng tỷ kg mỗi năm. Do benzene có chỉ số octan cao, các dẫn xuất thơm như toluene và xylen có thể chiếm đến 25% xăng. Tuy nhiên, lượng benzene trong xăng được hạn chế dưới 1% vì tính chất gây ung thư của nó. Hầu hết các ứng dụng không công nghiệp cũng bị hạn chế vì lý do này.

Lịch sử

Khám phá

Tên 'benzene' bắt nguồn từ 'nhựa benzoin', một loại nhựa thơm được các nhà dược và nhà chế tạo nước hoa châu Âu biết đến từ thế kỷ 16, xuất phát từ Đông Nam Á. Một hợp chất axit được chiết xuất từ benzoin bằng phương pháp thăng hoa và được gọi là 'axit benzoic'. Do đó, hydrocarbon có nguồn gốc từ axit benzoic được gọi là benzin, benzol hoặc benzen. Michael Faraday là người đầu tiên tách và xác định benzen vào năm 1825 từ dư lượng dầu còn lại sau sản xuất khí phát sáng, và ông đã đặt tên cho nó là bicarburet của hydro. Năm 1833, Eilhard Mitscherlich đã tổng hợp benzen bằng cách chưng cất axit benzoic (từ nhựa benzoin) với vôi, và ông gọi nó là benzin. Đến năm 1836, nhà hóa học Pháp Auguste Laurent đã đặt tên chất này là 'phène'; từ này trở thành nguồn gốc của từ 'phenol' trong tiếng Anh, khi benzen được hydroxyl hóa và 'phenyl', gốc tự do được hình thành từ việc loại bỏ một nguyên tử hydro (gốc tự do H •) từ benzene.

Vào năm 1845, Charles Mansfield, làm việc dưới sự chỉ đạo của August von Hofmann, đã tách benzen từ nhựa than đá. Bốn năm sau, Mansfield bắt đầu sản xuất benzen quy mô công nghiệp đầu tiên dựa trên phương pháp than đá. Dần dần, các nhà hóa học nhận ra rằng có nhiều chất có liên quan hóa học với benzen, tạo thành một họ hóa học đa dạng. Năm 1855, Hofmann đã dùng từ 'thơm' để chỉ mối quan hệ này, vì đặc tính đặc trưng của nhiều thành viên trong họ chất này. Đến năm 1997, benzen đã được phát hiện trong không gian liên sao.

Công thức vòng

Công thức thực nghiệm của benzene đã được biết đến từ lâu, nhưng cấu trúc không bão hòa cao của nó, với chỉ một nguyên tử hydro cho mỗi nguyên tử carbon, đã gây khó khăn trong việc xác định. Archibald Scott Couper vào năm 1858 và Joseph Loschmidt vào năm 1861 đã đề xuất các cấu trúc có thể chứa nhiều liên kết đôi hoặc nhiều vòng, nhưng lúc đó chưa có đủ bằng chứng để xác định cấu trúc cụ thể nào.

Năm 1865, nhà hóa học Đức Friedrich August Kekulé đã công bố một bài viết bằng tiếng Pháp (khi đó ông đang giảng dạy ở Bỉ sử dụng tiếng Pháp) mô tả cấu trúc benzen với một vòng sáu nguyên tử carbon có liên kết đơn và đôi xen kẽ. Năm sau, ông xuất bản bài viết bằng tiếng Đức về cùng chủ đề. Kekulé đã dựa vào bằng chứng tích lũy trong những năm qua, cho thấy có một đồng phân duy nhất cho mỗi đơn chất hóa học của benzen và ba đồng phân cho mọi dẫn xuất, điều này hỗ trợ mô hình cấu trúc của ông. Vòng đối xứng của Kekulé có thể giải thích các hiện tượng này và tỷ lệ carbon-hydro 1:1 của benzen.

Những hiểu biết mới về benzen và tất cả các hợp chất thơm đã chứng minh sự quan trọng đối với cả hóa học lý thuyết và hóa học ứng dụng. Vào năm 1890, Hiệp hội Hóa học Đức đã tổ chức một sự kiện vinh danh khám phá của Kekulé, kỷ niệm 25 năm bài báo đầu tiên về benzen của ông. Trong buổi lễ, Kekulé đã kể về việc phát hiện lý thuyết của mình. Ông cho biết hình dạng chiếc nhẫn của phân tử benzen đã đến với ông sau khi ông mơ về một con rắn tự giữ đuôi của mình (một biểu tượng cổ xưa gọi là Ouroboros). Tầm nhìn này đến với ông sau nhiều năm nghiên cứu về liên kết carbon-carbon. Mất 7 năm để ông giải quyết cách các nguyên tử carbon liên kết với tối đa bốn nguyên tử khác. Thú vị thay, một mô tả hài hước về benzen đã xuất hiện vào năm 1886 trong một cuốn sách nhỏ có tên Berichte der Durstigen Chemischen Gesellschaft (Tạp chí của Hiệp hội Hóa học Khát nước), một bản sao nhái của Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, với hình ảnh là một vòng thay vì con rắn như trong giai thoại của Kekulé. Một số nhà sử học cho rằng bản nhái này có thể đã biết đến qua truyền miệng trước khi được công bố. Bài phát biểu năm 1890 của Kekulé với giai thoại này đã được dịch sang tiếng Anh. Nếu giai thoại là ký ức về một sự kiện thật, thì các tình huống trong câu chuyện cho thấy nó phải xảy ra vào đầu năm 1862.

Tính tuần hoàn của benzen cuối cùng đã được xác nhận bởi nhà tinh thể học Kathleen Lonsdale vào năm 1929.

Danh pháp

Nhà hóa học Đức Wilhelm Korner đã đưa ra các tiền tố ortho-, meta-, para- vào năm 1867 để phân biệt các dẫn xuất của benzen, tuy nhiên, ông chưa sử dụng chúng để xác định vị trí của các nhóm thế trên vòng benzen. Đến năm 1869, nhà hóa học Đức Karl Gräbe lần đầu tiên áp dụng các tiền tố ortho-, meta-, para- để chỉ rõ các vị trí cụ thể của các nhóm thế trên một vòng thơm thay thế, chẳng hạn như naphthalen. Năm 1870, nhà hóa học Viktor Meyer đã áp dụng danh pháp của Gräbe cho benzen.

Ứng dụng đầu tiên

Vào thế kỷ 19 và đầu thế kỷ 20, benzen được dùng như một kem dưỡng da sau khi cạo râu nhờ vào mùi hương dễ chịu của nó. Trước những năm 1920, benzen còn được sử dụng làm dung môi công nghiệp, đặc biệt để tẩy kim loại. Khi độc tính của nó trở nên rõ ràng, benzen đã bị thay thế bởi các dung môi khác, đặc biệt là toluen (methylbenzen), có tính chất vật lý tương tự nhưng không gây ung thư.

Năm 1903, Ludwig Roselius đã phổ biến việc dùng benzen để loại bỏ caffein khỏi cà phê, dẫn đến việc sản xuất Sanka. Tuy nhiên, quá trình này đã bị ngừng sử dụng. Benzen trước đây đã được dùng trong nhiều sản phẩm tiêu dùng như chất tẩy lỏng, dụng cụ cạo sơn, xi măng cao su, và các sản phẩm khác. Sản xuất những công thức chứa benzen này đã dừng lại khoảng năm 1950, mặc dù chất tẩy lỏng vẫn tiếp tục chứa một lượng đáng kể benzen cho đến cuối những năm 1970.

Sự xuất hiện trong tự nhiên

Benzen xuất hiện với số lượng nhỏ trong dầu mỏ và than đá. Nó cũng là sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy không hoàn toàn của nhiều loại vật liệu. Trước khi Thế chiến II xảy ra, benzen chủ yếu được thu được từ quá trình sản xuất than cốc (hay 'dầu nhẹ lò than') cho ngành công nghiệp thép. Tuy nhiên, vào những năm 1950, với sự gia tăng nhu cầu từ ngành công nghiệp polymer đang phát triển, việc sản xuất benzen từ dầu mỏ trở nên cần thiết. Hiện tại, phần lớn benzen được sản xuất từ ngành công nghiệp hóa dầu, trong khi chỉ một phần nhỏ được chiết xuất từ than đá.

Cấu trúc phân tử

Mô hình cấu trúc mà Kekulé đưa ra không thuyết phục được nhiều nhà khoa học thời đó, vì theo công thức phân tử, benzen có vẻ như có tính không no cao nhưng lại rất khó tham gia phản ứng cộng, trong khi lại dễ dàng tham gia phản ứng thế. Tuy nhiên, vào năm 1929, công thức của Kekulé đã được công nhận bởi Kathleen Lonsdale.

Theo phân tích quang phổ, góc liên kết giữa các nguyên tử trong benzen là 120 độ, và tất cả các liên kết C-C đều như nhau (140 pm), lớn hơn liên kết đôi đơn lẻ và nhỏ hơn liên kết đơn (136 pm và 147 pm). Điều này được giải thích bằng thuyết lai hóa obitan: trong phân tử benzen, các nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp liên kết thành mặt phẳng phân tử benzen với các nguyên tử H. Các obitan p vuông góc với mặt phẳng không chỉ liên kết thành cặp mà còn tạo thành hệ liên hợp. Do đó, liên kết đôi trong benzen thường bền hơn so với các hợp chất có liên kết đôi khác, dẫn đến các tính chất đặc trưng được gọi là tính thơm.

Tính chất

Phản ứng cộng

Trong điều kiện có xúc tác nickel và nhiệt độ cao, benzen phản ứng với khí hydro để tạo ra cyclohexan. Khi tiếp xúc với ánh sáng, benzen phản ứng với khí clo để tạo ra lindan C₆H₆Cl₆ (còn gọi là thuốc trừ sâu ba số 6), một loại thuốc trừ sâu rất mạnh nhưng đã bị cấm sử dụng.

Phản ứng Friedel-Crafts

Khi có mặt acid Lewis, benzen phản ứng với methylchloride để tạo thành toluen.

Benzen có thể được chuyển hóa thành nhiều hợp chất khác theo phương pháp này. Chẳng hạn như amphetamin:

C₆H₆ + CH₂=CH-CH₂Cl -> C₆H₅CH₂CH(CH₃)Cl (với xúc tác AlCl₃)

C₆H₅CH₂CH(CH₃)Cl + NH₃ -> C₆H₅CH₂CH(CH₃)NH₃Cl

Sau khi thủy phân sản phẩm, ta thu được amphetamin.

Phản ứng thế electrophyl

Benzen thực hiện phản ứng thế với halogen (X₂) khi có mặt sắt hoặc acid Lewis (AlCl₃) để tạo ra phenyl halide (C₆H₅X). Khi phản ứng với acid nitric đặc dưới xúc tác của acid sulfuric đậm đặc, nó tạo ra nitrobenzen (trong điều kiện khắc nghiệt hơn như acid bốc khói và nhiệt độ cao, sẽ sinh ra TNT). Nếu phản ứng với acid sulfuric đậm đặc và chưng cất nước, sẽ tạo ra acid benzosulfonic. Quy tắc chung về các phản ứng này được mô tả trong hình dưới đây.

Sự có mặt của các nhóm thế khác nhau có thể làm tăng hoặc giảm tốc độ phản ứng thế vào vòng thơm, tùy thuộc vào tính chất của nhóm thế đó:

Điều chế

Trime hóa Acetylen

$3{\text{C}}_2^{}{\text{H}}_2^{}\underset{\text{Khí trơ}}{\overset{\text{C / Ni / Fe, 500 - 600°C, }p}{\to \; <div\; class="min-w-[250px]\; max-w-[94vw]\; md:max-w-[770px]">\; <ins\; class="adsbygoogle"\; style="display:block;\; text-align:center;"\; data-ad-layout="in-article"\; data-ad-format="fluid"\; data-ad-client="ca-pub-9247024304160346"\; data-ad-slot="4115752014"></ins>\; </div>}}{\text{C}}_6^{}{\text{H}}_6^{}$

Cách điều chế có thể được xem tại: https://www.youtube.com/watch?v=_HNUjoNEmtc

Ứng dụng acid benzoic

Khi acid benzoic phản ứng với natri hydroxide, ta thu được:

${\text{C}}_6^{}{\text{H}}_5^{}\text{COOH}+2\text{NaOH}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{C}}_6^{}{\text{H}}_6^{}+{\text{Na}}_2^{}{\text{CO}}_3^{}$

Quá trình bao gồm 2 bước phản ứng:

${\text{C}}_6^{}{\text{H}}_5^{}\text{COOH}+\text{NaOH}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{C}}_6^{}{\text{H}}_5^{}\text{COONa}+{\text{H}}_2^{}\text{O}$

${\text{C}}_6^{}{\text{H}}_5^{}\text{COONa}+\text{NaOH}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{C}}_6^{}{\text{H}}_6^{}+{\text{Na}}_2^{}{\text{CO}}_3^{}$

Yêu cầu: nhiệt độ cao

Các hydrocarbon nặng

Các hydrocarbon mạch thẳng dài

Độc tính

Benzene có mùi thơm dễ chịu giống như bánh ngọt vừa nướng, nhưng mùi này có thể gây hại cho sức khỏe (như bệnh bạch cầu). Hít phải benzene có thể gây vô sinh và cần thận trọng khi tiếp xúc. Nó cũng có thể gây ung thư máu và gây bỏng nếu dính vào da.

Đồng phân vị trí nhóm thế

Khi có hai nhóm thế gắn vào vòng benzen, sẽ có 3 loại đồng phân: thế 1,2 (ortho- o-), thế 1,3 (meta- m-), và thế 1,4 (para- p-).

Ứng dụng

Hiện nay, benzen được sử dụng chủ yếu cho các mục đích sau:

• Sản xuất styren để tổng hợp polymer.
• Sản xuất cumen để chế tạo aceton và phenol cùng lúc.
• Sản xuất cyclohexan để tổng hợp sợi nylon.
• Dùng làm dung môi và sản xuất dược phẩm.

Các dẫn xuất và đồng đẳng

Các đồng đẳng

• Toluen: được chiết xuất từ nhựa than đá qua chưng cất hoặc phản ứng giữa benzene và metylclorua trong điều kiện có acid Lewis, chủ yếu được dùng để sản xuất thuốc nổ TNT và làm dung môi.
• Xylen: gồm ba đồng phân o-, m-, p-, là sản phẩm của quá trình chưng cất hóa dầu, được ứng dụng trong công nghiệp.
• Cumen: được tạo ra bằng cách cộng benzene vào propylen.
• Dãy đồng đẳng của benzen có công thức tổng quát C_nH_2n-6 với $n\ge <!--\; \ge \; -->6$

Các dẫn xuất

• Phenol: được tổng hợp từ quá trình oxy hóa cumen.
• Anilin.
• Acid benzoic.
• Styren.
• Paracetamol.

Chú thích

1. ^ Các nhà phê bình đã chỉ ra vấn đề với cấu trúc ban đầu của Kekulé (1865) cho benzene: Khi benzene trải qua phản ứng thay thế tại vị trí ortho, lẽ ra phải xuất hiện hai đồng phân khác nhau, tùy thuộc vào việc có liên kết đôi hay liên kết đơn giữa các nguyên tử carbon mà nhóm thế gắn vào; tuy nhiên, không quan sát thấy các đồng phân như vậy. Vào năm 1872, Kekulé đã đề xuất rằng benzene có hai cấu trúc bổ sung và các dạng này chuyển đổi nhanh chóng, vì vậy nếu có một liên kết đôi giữa bất kỳ cặp nguyên tử carbon nào tại một thời điểm, thì liên kết đôi đó sẽ chuyển thành liên kết đơn tại thời điểm tiếp theo (và ngược lại). Để cung cấp cơ chế cho quá trình chuyển đổi, Kekulé đề xuất rằng hóa trị của một nguyên tử được xác định bởi tần suất va chạm với các nguyên tử lân cận trong phân tử. Khi các nguyên tử carbon trong vòng benzene va chạm với nhau, mỗi nguyên tử carbon sẽ va chạm hai lần với một hàng xóm trong một khoảng thời gian nhất định và sau đó hai lần với hàng xóm còn lại trong khoảng thời gian tiếp theo. Do đó, một liên kết đôi sẽ tồn tại với một hàng xóm trong khoảng thời gian đầu tiên và với hàng xóm khác trong khoảng thời gian tiếp theo. Vì vậy, giữa các nguyên tử carbon của benzene không có các liên kết đơn hoặc đôi cố định và rõ ràng; thay vào đó, các liên kết giữa các nguyên tử carbon là đồng nhất. Xem các trang 86–89 của Auguste Kekulé (1872) 'Ueber einige Condensationsprodukte des Aldehyds' (Về một số sản phẩm ngưng tụ của aldehyde), Liebig's Annalen der Chemie und Pharmacie, 162(1): 77–124, 309–320. Từ trang 89: 'Das einfachste Mittel aller Stöße eines Kohlenstoffatoms ergiebt sich aus der Summe der Stöße der beiden ersten Zeiteinheiten, die sich dann periodisch wiederholen. … man sieht daher, daß jedes Kohlenstoffatom mit den beiden anderen, … daß diese Verschiedenheit nur eine scheinbare, aber keine wirkliche ist.' (Trung bình đơn giản của tất cả các va chạm của một nguyên tử carbon [trong benzene] đến từ tổng số các va chạm trong hai đơn vị thời gian đầu tiên, sau đó lặp lại định kỳ. … vì vậy người ta thấy rằng mỗi nguyên tử carbon va chạm đều với hai nguyên tử khác mà nó va vào, [và] vì vậy đứng trong mối quan hệ giống hệt với hai hàng xóm của nó. Công thức cấu trúc thường dùng cho benzene chỉ diễn tả các va chạm xảy ra trong một đơn vị thời gian, tức là trong một pha, và vì vậy người ta dẫn đến quan điểm [rằng] các dẫn xuất doubly thay thế [của benzene] phải khác nhau ở các vị trí 1,2 và 1,6 [của vòng benzene]. Nếu ý tưởng [mới] vừa được trình bày - hoặc một ý tưởng tương tự - có thể được coi là đúng, thì [nó] dẫn đến kết luận rằng sự khác biệt [giữa các liên kết ở các vị trí 1,2 và 1,6] chỉ là sự khác biệt giả tạo, không phải là thực sự.

• Toluen
• Styren
• Naphtalen

Các liên kết bên ngoài

• Benzene tại Encyclopædia Britannica (tiếng Anh)
• Benzen tại The Periodic Table of Videos (Đại học Nottingham)
• International Chemical Safety Card 0015
• Tóm tắt độc tính của Benzen từ USEPA
• Hướng dẫn NIOSH về các mối nguy hóa học
• Benzen tại PubChem
• Sở Y tế và Dịch vụ Nhân sinh: TR-289: Nghiên cứu độc tính và ung thư học của Benzen
• Video Podcast của Sir John Cadogan về bài giảng về Benzen từ Faraday, năm 1991
• Hồ sơ chất liệu
• Benzen TOXicology Data NETwork
• NLM Hazardous Substances Databank – Benzen
• Benzen tại Từ điển bách khoa Việt Nam