Nguyên lý của Le Chatelier

Nguyên lý Le Chatelier (phát âm /lə ˈʃɑːtəlieɪ/), hay còn được gọi là Nguyên lý chuyển dịch cân bằng, được ứng dụng để dự đoán những hậu quả của các thay đổi như nồng độ, nhiệt độ, áp suất, thể tích... đối với các cân bằng hóa học. Nguyên lý này được Henry Louis Le Chatelier phát hiện và được đặt theo tên ông, mặc dù Karl Ferdinand Braun cũng phát hiện một cách độc lập.

Khi một hệ thống đang ở trạng thái cân bằng trong một khoảng thời gian dài mà bị thay đổi về nồng độ, nhiệt độ, thể tích hoặc áp suất, hệ thống sẽ tự điều chỉnh để giảm thiểu ảnh hưởng của những thay đổi đó và một trạng thái cân bằng mới sẽ được hình thành.

Nói cách khác, mỗi khi một hệ thống trong trạng thái cân bằng bị tác động, nó sẽ tự điều chỉnh để giảm thiểu hoặc ngăn chặn tác động của sự thay đổi đó một cách hiệu quả.

Nguyên lý này lần đầu tiên được áp dụng trong hóa học, nhưng sau này nó được biết đến với nhiều tên gọi khác nhau, tùy thuộc vào lĩnh vực sử dụng (ví dụ như cân bằng nội môi trong Sinh học). Phát biểu phổ biến để nguyên lý Le Chatelier có thể được hiểu rộng hơn như sau:

Mọi sự thay đổi trong trạng thái ban đầu đều dẫn đến một phản ứng đối kháng trong hệ thống.

Trong hóa học, nguyên lý này được áp dụng để điều chỉnh các kết quả của phản ứng thuận nghịch, thường nhằm gia tăng sản lượng sản phẩm. Trong dược học, các liên kết của phối tử với các thụ thể có thể làm thay đổi sự cân bằng theo nguyên lý Le Chatelier, từ đó giải thích hiện tượng đa dạng của sự kích hoạt thụ thể và cảm ứng. Trong kinh tế học, nguyên tắc này đã được mở rộng để giúp giải thích điểm cân bằng thị trường trong một hệ thống kinh tế hiệu quả. Ở những hệ thống cân bằng đồng thời, có thể xảy ra các hiện tượng mâu thuẫn rõ ràng với nguyên lý Le Chatelier, và những hiện tượng này có thể được giải thích bằng lý thuyết phản ứng đáp ứng (RERs).

Trong vật lý

Nguyên lý Le Chatelier mô tả các phản ứng định tính của một hệ thống khi có sự thay đổi đột ngột trong các điều kiện bên ngoài. Sự thay đổi này sẽ ngay lập tức làm thay đổi một số thông số của hệ thống, và hệ thống sẽ phản ứng để chống lại (hoặc làm giảm thiểu) sự thay đổi đó. Thời gian cần thiết để điều chỉnh phụ thuộc vào cường độ của các "cú sốc" ban đầu. Khi một "cú sốc" ban đầu gây ra thay đổi điều kiện bên ngoài (như tỏa nhiệt), trạng thái cân bằng mới có thể khác biệt rõ rệt so với trạng thái cũ, và cần thời gian để đạt được. Trong một số hệ thống động, trạng thái cuối cùng của hệ thống không thể được xác định chỉ bởi cú sốc. Nguyên lý Le Chatelier thường được sử dụng để mô tả các hệ thống cô lập phản hồi tiêu cực, nhưng nói chung, đối với các hệ thống khép kín và cô lập nhiệt động trong tự nhiên, định luật thứ hai của nhiệt động lực học đảm bảo rằng sự mất cân bằng do một "cú sốc" tức thời sẽ phải có một chu kỳ bán rã nhất định. Nguyên lý này tương tự cho toàn bộ thế giới vật chất.

Nguyên lý này, dù bắt nguồn từ cân bằng hóa học và được mở rộng vào lý thuyết kinh tế, còn có thể áp dụng để mô tả các hệ thống cơ khí. Khi hệ thống bị quá tải, nó sẽ phản ứng để giảm thiểu tác động của sự quá tải đó. Hơn nữa, phản ứng này thường theo cơ chế dễ thực hiện nhất để giảm thiểu sự quá tải. Các chốt an toàn và thiết bị tương tự là những yếu tố bảo vệ các hệ thống khỏi tình trạng quá tải, giúp giảm thiểu hoặc ngăn chặn thiệt hại cho toàn bộ hệ thống, đây là một ứng dụng thực tế của nguyên lý Le Chatelier.

Trong hóa học

Ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ

Sự thay đổi nồng độ của một chất (có thể là phản ứng hoặc sản phẩm) sẽ khiến cân bằng chuyển dịch về phía làm giảm sự thay đổi nồng độ đó và ngược lại. Cân bằng hóa học sẽ cố gắng giảm thiểu ảnh hưởng đến nguyên trạng ban đầu. Theo đó, tốc độ phản ứng, nồng độ và sản lượng của sản phẩm sẽ thay đổi tương ứng với tác động lên hệ thống.

Sự thay đổi nồng độ được minh họa qua phản ứng giữa carbon monoxide và khí hydro, tạo thành methanol:

CO + 2H₂ ⇌ CH₃OH

Giả sử nồng độ CO trong hệ thống được gia tăng. Dựa vào nguyên lý Le Chatelier, chúng ta có thể dự đoán rằng nồng độ methanol sẽ tăng lên, từ đó làm giảm sự thay đổi nồng độ CO. Nếu thêm một chất khác vào phản ứng, phản ứng sẽ điều chỉnh theo hướng loại bỏ chất mới đó. Ngược lại, việc loại bỏ một chất sẽ kích thích phản ứng "lấp đầy khoảng trống", khiến cân bằng chuyển dịch về phía sản xuất chất bị loại bỏ. Quan sát này được hỗ trợ bởi lý thuyết va chạm: Khi nồng độ CO tăng, tần suất va chạm thành công giữa các chất phản ứng cũng gia tăng, điều này cho phép tăng phản ứng theo chiều thuận và tạo ra sản phẩm. Ngay cả khi các sản phẩm mong muốn không được nhiệt động lực học hỗ trợ, chúng vẫn có thể được thu hồi nếu liên tục bị loại khỏi dung dịch.

Tác động của sự thay đổi nồng độ thường được ứng dụng trong các phản ứng ngưng tụ (tức là những phản ứng tạo ra nước) là những cân bằng hóa học (chẳng hạn như tạo este từ axit cacboxylic và rượu hoặc tạo imine từ amin và andehit). Hiệu suất sản xuất sản phẩm có thể được gia tăng bằng cách cô lập nước vật lý, sử dụng chất hút ẩm như magie sulfat khan hoặc sàng phân tử, hoặc liên tục loại bỏ nước thông qua chưng cất bằng thiết bị Dean–Stark.

Ảnh hưởng của sự thay đổi nhiệt độ

Ảnh hưởng của việc thay đổi nhiệt độ trong trạng thái cân bằng có thể được làm rõ như sau:

1) Giả định rằng nhiệt độ được xem như một chất phản ứng hoặc sản phẩm.

2) Giả định rằng sự gia tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tổng hàm lượng nhiệt của toàn bộ hệ thống.

Trong các phản ứng tỏa nhiệt (ΔH < 0, năng lượng giải phóng), nhiệt được coi là một sản phẩm, còn trong các phản ứng thu nhiệt (ΔH > 0, năng lượng được hấp thụ), nhiệt được xem như một chất phản ứng. Vì vậy, việc tăng hoặc giảm nhiệt độ sẽ làm cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận hay nghịch, tương tự như nguyên lý áp dụng cho sự thay đổi nồng độ.

Ví dụ, phản ứng thuận nghịch giữa khí nitơ và khí hydro để tạo thành amonia:

N₂(khí) + 3 H₂(khí) ⇌ 2 NH₃(khí)     ΔH = – 92 kJ/mol

Phản ứng thuận là phản ứng tỏa nhiệt với ΔH < 0 (ΔH = Nhiệt độ trước phản ứng — Nhiệt độ sau phản ứng).

Khi nhiệt độ tăng, hàm lượng nhiệt trong hệ thống cũng sẽ tăng, do đó, hệ thống sẽ tiêu thụ nhiệt bằng cách dịch chuyển trạng thái cân bằng sang phía bên trái, dẫn đến việc sản xuất amonia giảm. Amonia sẽ được sản xuất nhiều hơn nếu phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp, nhưng nếu quá thấp cũng sẽ làm giảm hiệu suất của quá trình. Vì vậy, trong thực tế, nhiệt độ được điều chỉnh ở mức hợp lý để amonia được tổng hợp hiệu quả mà nồng độ cân bằng không bị ảnh hưởng quá nhiều (phương pháp Haber).

Trong phản ứng tỏa nhiệt, việc tăng nhiệt độ sẽ làm giảm hệ số cân bằng K, trong khi ở phản ứng thu nhiệt, nhiệt độ tăng sẽ làm tăng giá trị K.

Nguyên lý Le Chatelier có thể áp dụng cho các thay đổi về nồng độ hoặc áp suất và có thể hiểu được thông qua giá trị không đổi của K. Tuy nhiên, ảnh hưởng của nhiệt độ lên cân bằng lại liên quan đến sự thay đổi của hằng số cân bằng. Sự phụ thuộc của K vào nhiệt độ được xác định bởi dấu của ΔH, lý thuyết này được nêu ra bởi phương trình Van't Hoff.

Ảnh hưởng của sự thay đổi áp suất

Trạng thái cân bằng giữa sản phẩm và chất phản ứng không trực tiếp bị ảnh hưởng bởi tổng áp suất của hệ thống. Thay vào đó, chúng phụ thuộc vào áp suất từng phần của sản phẩm và chất phản ứng. Nếu số mol của các chất khí phản ứng tương đương với số mol của các sản phẩm khí, thì việc thay đổi áp suất hệ không ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng, chẳng hạn như trong phản ứng H₂ + I₂ ⇌ 2HI.

Việc thay đổi tổng áp suất bằng cách thêm một khí trơ vào hệ thống với thể tích không đổi sẽ không ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng (xem §Ảnh hưởng của khí trơ bên dưới).

Khi tổng áp suất thay đổi do sự thay đổi thể tích của hệ thống, điều này sẽ tác động đến áp suất riêng của từng chất sản phẩm và chất phản ứng, do đó có thể làm ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng (xem §Ảnh hưởng của sự thay đổi thể tích bên dưới).

Ảnh hưởng của sự thay đổi thể tích

Sự thay đổi thể tích của hệ thống sẽ làm thay đổi áp suất từng phần của các sản phẩm và chất phản ứng, từ đó có thể tác động đến trạng thái cân bằng. Khi áp suất tăng do thể tích giảm, phía nào của phương trình có ít số mol hơn sẽ trở nên thuận lợi hơn, trong khi áp suất giảm do thể tích tăng sẽ khiến phía phương trình có nhiều số mol hơn trở nên thuận lợi hơn. Nếu số lượng mol khí giống nhau ở cả hai bên của phương trình hóa học, thì sẽ không có ảnh hưởng đến cân bằng.

Xem xét phản ứng giữa khí nitơ và khí hydro để tạo thành amonia:

N₂(khí) + 3 H₂(khí) ⇌ 2 NH₃(khí)    ΔH = - 92 kJ/mol

4 mol --------------------- 2 mol

Chú ý đến số mol khí ở phía bên trái và bên phải. Khi thể tích của hệ thống thay đổi, áp suất từng phần của các khí sẽ thay đổi. Nếu giảm áp suất bằng cách tăng thể tích, cân bằng của phản ứng sẽ dịch chuyển sang bên trái, vì chiều phản ứng ngược có nhiều mol hơn. Hệ thống cố gắng chống lại sự giảm áp suất từng phần của phân tử khí bằng cách dịch chuyển về phía phản ứng có áp suất lớn hơn. Ngược lại, nếu tăng áp suất bằng cách giảm thể tích, cân bằng sẽ chuyển sang bên phải, để chống lại sự gia tăng áp suất bằng cách dịch chuyển về phía có ít mol khí hơn, tạo ra áp suất thấp hơn. Nếu thể tích tăng do có nhiều mol khí ở phía chất tham gia, sự thay đổi này sẽ có ý nghĩa trong mẫu số của biểu thức tính hằng số cân bằng, thể hiện sự chuyển dịch của cân bằng.

Ảnh hưởng của việc thêm một khí trơ

Khí trơ (hay khí hiếm), như heli, là loại khí không phản ứng với các chất khác. Khi thêm một khí trơ vào một cân bằng khí mà thể tích không thay đổi, kết quả của cân bằng sẽ không bị ảnh hưởng, vì việc bổ sung khí không phản ứng không làm thay đổi trạng thái cân bằng, đặc biệt khi khí trơ có mặt ở cả hai bên của phương trình phản ứng. Chẳng hạn, khi chất A và B phản ứng với C và D, nhưng X không tham gia vào phản ứng:

Đúng là tổng áp suất của hệ thống đã tăng, nhưng áp suất này không ảnh hưởng đến hằng số cân bằng. Tuy nhiên, nếu có sự thay đổi trong một phần áp suất, điều này sẽ dẫn đến sự thay đổi trong trạng thái cân bằng. Nếu thể tích được phép tăng trong quá trình, áp suất từng phần của tất cả các khí sẽ giảm, và do đó, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía có số mol khí lớn hơn.

Ảnh hưởng của chất xúc tác

Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, qua đó làm tăng tốc độ phản ứng mà không bị biến đổi trong quá trình phản ứng. Việc sử dụng chất xúc tác không ảnh hưởng đến hằng số cân bằng của các chất mà chỉ làm cho phản ứng nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng, bởi vì cả phản ứng thuận và nghịch đều được thúc đẩy bởi cùng một yếu tố.

Ví dụ, hãy xem phương pháp Haber để tổng hợp amonia (NH₃):

N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃

Trong phản ứng trên, sắt (Fe) và molipden (Mo) có thể được xem là các chất xúc tác. Chúng sẽ làm tăng tốc độ phản ứng mà không ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng.

Những quan điểm khác về nguyên lý Le Chatelier

Trong lĩnh vực nhiệt động lực học, khi xem xét một cân bằng phức tạp, việc đưa ra các phát biểu hợp lý theo nguyên lý Le Chatelier có thể trở nên khó khăn hoặc thậm chí không khả thi, và thường mang tính tổng quát. Prigogine và Defay đã chỉ ra rằng một hệ thống nhiệt có thể hoặc không thể điều chỉnh, tùy thuộc vào những điều kiện cụ thể áp dụng sau khi điều kiện ban đầu của phản ứng thay đổi. Nguyên lý Le Chatelier chủ yếu áp dụng cho cân bằng nhiệt động lực học, cân bằng cơ học và ít khi được áp dụng cho các cân bằng bán bền vững hoặc không ổn định.

Ứng dụng trong kinh tế

Trong lĩnh vực kinh tế, một khái niệm tương tự được đặt theo tên Le Chatelier, do nhà kinh tế học Mỹ Paul Samuelson giới thiệu vào năm 1947. Đây là nguyên lý Le Chatelier tổng quát cho trạng thái cân bằng kinh tế tối đa: nơi mà tất cả các ẩn số của hàm biến độc lập, với các ràng buộc phụ trợ – "chỉ ràng buộc" để đảm bảo rằng cân bằng ban đầu không thay đổi – sẽ giảm các phản ứng trước những thay đổi tham số. Do đó, độ co giãn của cầu theo yếu tố nhu cầu và hàng hóa được giả định là thấp hơn trong ngắn hạn so với trong dài hạn, vì những hạn chế của chi phí trong ngắn hạn.

• Atkins, P.W. (1993). Các yếu tố của Hóa học Vật lý (ấn bản thứ 3). Oxford University Press.
• Le Chatelier, H. và Boudouard O. (1898), "Giới hạn khả năng cháy của hỗn hợp khí", Bulletin de la Société Chimique de France (Paris), v. 19, pp. 483–488.
• Hatta, Tatsuo (1987), "Nguyên lý Le Chatelier", The New Palgrave: A Dictionary of Economics, v. 3, pp. 155–57.
• Samuelson, Paul A. (1947, ấn bản mở rộng 1983). Cơ sở phân tích kinh tế, Harvard University Press. ISBN 0-674-31301-1
• D.J. Evans, D.J. Searles và E. Mittag (2001), "Định lý dao động cho các hệ Hamilton – Nguyên lý Le Chatelier", Physical Review E, 63, 051105(4).

Liên kết ngoài

• Video trên YouTube về nguyên lý Le Chatelier và áp suất