Nguyên tắc Klechkovsky

Nguyên tắc Klechkovsky (còn gọi là Klechkowski), hay quy tắc Madelung, quy tắc Aufbau hay nguyên lý xây dựng (tiếng Anh: aufbau principle hoặc building-up principle) chỉ ra rằng trong trạng thái cơ bản của nguyên tử hoặc ion, các electron sẽ lấp đầy các orbital từ mức năng lượng thấp đến cao. Ví dụ, electron sẽ chiếm phân lớp 1s trước phân lớp 2s. Theo cách này, nguyên tử hoặc ion sẽ có cấu hình electron ổn định nhất. Chẳng hạn, cấu hình của nguyên tử photpho là 1s 2s 2p 3s 3p, nghĩa là phân lớp 1s có 2 electron, phân lớp 2s có 2 electron,... Quy tắc này được đặt tên theo Vsevolod Klechkovsky trong tài liệu tiếng Việt.

Việc phân bố mức năng lượng của electron được điều chỉnh bởi các nguyên lý khác trong vật lý nguyên tử, như quy tắc Hund và nguyên lý loại trừ Pauli. Quy tắc Hund cho biết nếu nhiều orbital cùng mức năng lượng, các electron sẽ phân bố vào các orbital khác nhau sao cho số electron độc thân là tối đa và các electron độc thân có spin giống nhau. Khi các electron kết hợp, nguyên lý Pauli quy định rằng các electron trong cùng một orbital phải có spin khác nhau (+1/2 và −1/2).

Khi di chuyển từ nguyên tố này sang nguyên tố kế tiếp có số hiệu nguyên tử cao hơn, số proton và electron của nguyên tử sẽ tăng thêm 1. Số lượng electron tối đa trong mỗi lớp là 2n, với n là số lượng tử chính. Số electron tối đa trong mỗi phân lớp (s, p, d hoặc f) là 2(2ℓ + 1), với ℓ = 0, 1, 2, 3,... Vì vậy, các phân lớp này có thể chứa tối đa 2, 6, 10 và 14 electron tương ứng. Trong trạng thái cơ bản, cấu hình electron được xác định bằng cách phân bổ các electron vào các phân lớp có mức năng lượng thấp nhất cho đến khi tổng số electron bằng với số hiệu nguyên tử. Các orbital nguyên tử được điền theo thứ tự tăng dần của năng lượng, dựa trên hai quy tắc chung sau đây để dự đoán cấu hình electron:

1. Các electron được phân bổ vào các orbital theo thứ tự tăng dần của giá trị (n + ℓ).

2. Đối với các phân lớp có cùng giá trị (n + ℓ), các electron sẽ được phân bổ vào phân lớp có giá trị n nhỏ hơn trước.

Một phiên bản của nguyên tắc Klechkovsky là mô hình vỏ hạt nhân (nuclear shell model), được sử dụng để dự đoán cấu hình của các proton và neutron trong hạt nhân nguyên tử.

Nguyên tắc sắp xếp năng lượng Madelung

Trong các nguyên tử trung hòa ở trạng thái cơ bản, thứ tự gần đúng để phân bổ electron vào các phân lớp theo quy tắc n + ℓ, được gọi là:

• Quy tắc Madelung (do Erwin Madelung đề xuất).
• Quy tắc Janet (do Charles Janet đề xuất).
• Quy tắc Klechkowsky (do Vsevolod Klechkovsky đề xuất).
• Nguyên lý Aufbau.
• Quy tắc đường chéo.

Trong đó, n là số lượng tử chính và ℓ là số lượng tử xung lượng; n là số nguyên với điều kiện n ≥ 1 và ℓ là số nguyên với điều kiện 0 ≤ ℓ ≤ n - 1; các giá trị ℓ = 0, 1, 2, 3,... tương ứng với các phân lớp s, p, d, và f. Thứ tự phân lớp theo quy tắc này là:

1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s → 4f → 5d → 6p → 7s → 5f → 6d → 7p → 8s → ...

Ví dụ: nguyên tố titan (Z = 22) có cấu hình trạng thái cơ bản là 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d. Chú ý phân biệt giữa phân lớp ngoài cùng (có số lượng tử chính n lớn nhất trong cấu hình electron) và phân lớp cuối cùng (chứa electron được phân bổ cuối cùng có năng lượng cao nhất).

Một số tài liệu ghi các phân lớp theo thứ tự tăng dần của số lượng tử chính n, như ví dụ với titan (Z = 22) có cấu hình 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s. Đối với một nguyên tử trung hòa, cách viết cấu hình electron này và cách khác là tương đương vì việc phân bổ orbital của electron không thay đổi ý nghĩa vật lý của chúng.

Các orbital có giá trị n + ℓ thấp hơn được ưu tiên lấp đầy trước các orbital có giá trị n + ℓ cao hơn. Nếu giá trị n + ℓ giống nhau, orbital với giá trị n nhỏ hơn sẽ được ưu tiên. Tính chất này của electron đã được xác nhận qua thực nghiệm quang phổ của các nguyên tố. Quy tắc năng lượng Klechkovsky chỉ áp dụng cho các nguyên tử trung hòa ở trạng thái cơ bản và có thể không hoàn toàn chính xác cho tất cả các nguyên tử do sự tương tác giữa các electron ngày càng quan trọng ở số hiệu nguyên tử lớn, điều này không được tính đến trong quy tắc. Có mười nguyên tố trong nhóm kim loại chuyển tiếp và mười nguyên tố trong nhóm lanthan và actini mà quy tắc này không dự đoán chính xác cấu hình electron như thực nghiệm, tạo thành một số ngoại lệ.

Một số sách giáo khoa hóa học vô cơ mô tả quy tắc Klechkovsky chủ yếu là quy tắc thực nghiệm gần đúng với một số cơ sở lý thuyết, dựa trên mô hình Thomas–Fermi của nguyên tử như một hệ nhiều electron trong cơ học lượng tử.

Các ngoại lệ trong nhóm kim loại chuyển tiếp

Trong một số trường hợp, phân lớp d sẽ “mượn” một electron (hoặc hai electron trong trường hợp paladi) từ phân lớp s để đạt được trạng thái ổn định bền vững. Trạng thái bán bão hòa (khi orbital đạt 50% số electron tối đa) cũng mang lại sự ổn định năng lượng, mặc dù kém hơn trạng thái bão hòa, do mỗi orbital chỉ có một electron độc thân (theo quy tắc Hund), từ đó giảm thiểu lực đẩy electron–electron.

Ví dụ, đối với nguyên tố ₂₉Cu, theo quy tắc Klechkovsky, orbital 4s (n + ℓ = 4 + 0 = 4) sẽ được chiếm trước orbital 3d (n + ℓ = 3 + 2 = 5). Theo quy tắc này, cấu hình electron của đồng nên là 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s, được rút gọn thành [Ar] 3d 4s, trong đó [Ar] biểu thị cấu hình của argon, khí hiếm trước chu kỳ đó. Tuy nhiên, cấu hình thực nghiệm của đồng lại là [Ar] 3d 4s. Điều này xảy ra vì đồng mượn 1 electron từ orbital 4s để hoàn thành orbital 3d, đồng thời orbital 4s cũng đạt trạng thái bán hoàn thành, giúp đồng có trạng thái ổn định hơn với năng lượng thấp hơn. Tương tự, cấu hình electron của nguyên tố ₂₄Cr là [Ar] 3d 4s.

Có sự ngoại lệ trong nhóm lanthan và actini.

Phân lớp d thường 'mượn' một electron (hoặc hai electron trong trường hợp thorium) từ phân lớp f. Ví dụ, đối với nguyên tố ₉₂U, theo quy tắc Klechkovsky, orbital 5f (n + ℓ = 5 + 3 = 8) sẽ được chiếm trước orbital 6d (n + ℓ = 6 + 2 = 8). Quy tắc này dự đoán cấu hình electron là [Rn] 5f 7s, trong đó [Rn] là cấu hình của radon, khí hiếm trước chu kỳ đó. Nhưng thực tế cấu hình electron của uranium là [Rn] 5f 6d 7s.

Một ngoại lệ đặc biệt là đối với ₁₀₃Lr, nơi electron 6d theo dự đoán của quy tắc Klechkovsky lại được thay thế bằng electron 7p: quy tắc dự đoán cấu hình là [Rn] 5f 6d 7s, nhưng cấu hình thực tế lại là [Rn] 5f 7s 7p.

Cấu hình electron của các nguyên tố sau ₁₀₄Rf vẫn chưa được xác nhận rõ ràng và từ nguyên tố 120 trở đi, quy tắc Klechkovsky dự kiến sẽ không còn chính xác, thay vào đó sẽ là lý thuyết hóa học lượng tử tương đối tính (relativistic quantum chemistry).

Lịch sử

Quy tắc Klechkovsky trong lý thuyết lượng tử hiện đại

Trong tài liệu tiếng Anh, quy tắc Klechkovsky được gọi là Aufbau principle (hoặc building-up principle, nguyên lý xây dựng), tên gốc từ tiếng Đức là Aufbauprinzip, không được đặt theo tên một nhà khoa học cụ thể. Quy tắc này được Niels Bohr và Wolfgang Pauli phát triển vào đầu những năm 1920. Đây là một trong những ứng dụng đầu tiên của cơ học lượng tử vào việc giải thích các tính chất của electron và mô tả các tính chất hóa học theo góc độ vật lý.

Trong lý thuyết lượng tử cổ điển (trước cơ học lượng tử), các electron được cho là nằm trên các quỹ đạo hình elip. Quỹ đạo có mô men động lượng cao nhất được coi là 'quỹ đạo tròn' với electron nằm bên trong, trong khi các quỹ đạo có mô men động lượng thấp (s- và p-subshell) có độ lệch tâm cao hơn, vì vậy chúng tiến gần hạt nhân hơn và chịu ít hiệu ứng lá chắn từ các electron bên ngoài do chúng ít bị ảnh hưởng bởi điện trường từ các electron xa hạt nhân. Ở trạng thái cơ bản của nguyên tử hydro, với chỉ một electron, không có sự khác biệt về năng lượng giữa các quỹ đạo cùng số lượng tử chính n, nhưng điều này không đúng với các electron ngoài cùng của các nguyên tử khác.

Quy tắc sắp xếp năng lượng n + ℓ

Charles Janet đã đề xuất một bảng tuần hoàn vào năm 1928, trong đó mỗi hàng tương ứng với một giá trị n + ℓ (các giá trị này tương ứng với số lượng tử chính và xung lượng). Đến năm 1930, ông đã đưa ra cơ sở lượng tử cho bảng này, dựa trên phân tích phổ nguyên tử để xác định trạng thái nguyên tử. Janet đã điều chỉnh một số giá trị n + ℓ của các nguyên tố vì chúng không khớp với quy tắc sắp xếp năng lượng của ông, cho rằng sự sai lệch là do lỗi đo lường. Tuy nhiên, các giá trị hiện tại đã được xác nhận và quy tắc sắp xếp năng lượng n + ℓ chỉ là một xấp xỉ chứ không hoàn toàn chính xác.

Năm 1936, nhà vật lý Đức Erwin Madelung đã đưa ra lý thuyết này như là một quy tắc thực nghiệm để xác định thứ tự lấp đầy các lớp vỏ nguyên tử, vì vậy nhiều tài liệu tiếng Anh gọi là quy tắc Madelung. Madelung có thể đã phát hiện ra quy tắc này từ năm 1926. Đến năm 1962, nhà hóa học Vsevolod Mavrikievich Klechkovsky người Nga đã đưa ra giải thích lý thuyết đầu tiên về sự quan trọng của tổng n + ℓ, dựa trên mô hình Thomas–Fermi. Do đó, nhiều tài liệu tiếng Pháp, tiếng Nga và tiếng Việt gọi đây là quy tắc Klechkovsky.

Cần lưu ý rằng việc ion hóa để tạo ion dương tương ứng với việc mất electron ở lớp hoặc phân lớp ngoài cùng (lớp hóa trị, lớp có trị số lớn nhất trong cấu hình electron), không phải theo thứ tự lấp đầy orbital trong nguyên tử trung hòa. Ngược lại, việc ion hóa để tạo ion âm tương ứng với việc nhận electron vào phân lớp cuối cùng của nguyên tử. Ví dụ, đối với ion dương, trong hàng thứ tư của bảng tuần hoàn, quy tắc Klechkovsky cho thấy orbital 4s được chiếm trước 3d. Do đó, cấu hình trạng thái cơ bản của nguyên tử trung hòa Sc là [Ar]4s 3d. Tuy nhiên, khi nguyên tử Sc bị ion hóa, cấu hình sẽ là Sc = [Ar] 4s 3d, hoặc Sc = [Ar] 3d, tức là electron ở phân lớp ngoài cùng 4s sẽ bị mất trước phân lớp 3d, mặc dù phân lớp 3d được lấp electron sau 4s.

Ngoài việc có nhiều bằng chứng thực nghiệm hỗ trợ quan điểm này, nó còn giúp giải thích thứ tự ion hóa các electron trong kim loại chuyển tiếp trở nên rõ ràng hơn, cho thấy các electron 4s luôn được ưu tiên ion hóa.

• Electron hóa trị
• Quy tắc Wiswesser

Tài liệu tham khảo khác

• Hình ảnh: Hiểu biết về thứ tự lấp đầy các lớp vỏ Lưu trữ ngày 15 tháng 11 năm 2014 tại Wayback Machine.
• Boeyens, J. C. A.: Hóa học từ Nguyên tắc Cơ bản. Berlin: Springer Science 2008, ISBN 978-1-4020-8546-8
• Forthie, R. (2012). Bases de Chimie Théorique (tiếng Pháp).
• Ostrovsky, V.N. (2005). “Về cuộc thảo luận gần đây liên quan đến sự biện minh lượng tử của Bảng tuần hoàn các nguyên tố”. Cơ sở Hóa học. 7 (3): 235–39. doi:10.1007/s10698-005-2141-y.
• Kitagawara, Y.; Barut, A.O. (1984). “Về đối xứng động học của bảng tuần hoàn. II. Mô hình nguyên tử Demkov-Ostrovsky đã được sửa đổi”. J. Phys. B. 17 (21): 4251–59. Bibcode:1984JPhB...17.4251K. doi:10.1088/0022-3700/17/21/013.
• Vanquickenborne, L. G. (1994). “Kim loại chuyển tiếp và Quy tắc Aufbau” (PDF). Journal of Chemical Education. 71 (6): 469–471. Bibcode:1994JChEd..71..469V. doi:10.1021/ed071p469.
• Scerri, E.R. (2017). “Về Quy tắc Madelung”. Inference. 1 (3). Bản gốc lưu trữ ngày 12 tháng 4 năm 2017. Truy cập ngày 2 tháng 2 năm 2020.

Liên kết bên ngoài

• Các cấu hình electron, Quy tắc Aufbau, Các orbital đồng nhất, và Quy tắc Hund từ Đại học Purdue.