Buzz
Trong hóa học, nguyên tắc Markovnikov là một quy tắc dựa trên nguyên tắc Zaitsev, được nhà hóa học Nga V. V. Markovnikov đề xuất vào năm 1870. Quy tắc này áp dụng cho các phản ứng hóa học trong hóa hữu cơ, cho rằng khi H-X cộng vào anken, nguyên tử hiđrô (H) sẽ gắn vào nguyên tử cacbon ít gốc ankyl hơn (cacbon bậc thấp), trong khi nhóm halide (X) gắn vào nguyên tử cacbon nhiều gốc ankyl hơn (cacbon bậc cao).
Tương tự, khi anken phản ứng với nước để tạo ra rượu, nhóm hydroxyl (OH) sẽ gắn vào nguyên tử cacbon có nhiều liên kết cacbon-cacbon hơn, trong khi nguyên tử hiđrô gắn vào nguyên tử cacbon còn lại (có nhiều liên kết cacbon-hiđrô hơn).
Nguyên tắc Markovnikov dựa trên sự hình thành cacbocation ổn định nhất trong phản ứng cộng. Khi hiđrô bổ sung vào một nguyên tử cacbon trong anken, điện tích dương sẽ hình thành trên nguyên tử cacbon khác, tạo ra cacbocation trung gian. Cacbocation càng có nhiều nhóm thay thế thì càng ổn định nhờ hiệu ứng cảm ứng. Sản phẩm chính của phản ứng cộng sẽ là sản phẩm từ cacbocation ổn định hơn. Vì vậy, trong phản ứng cộng HX (với X là nguyên tử có độ âm điện cao hơn H) vào anken, nguyên tử hiđrô sẽ ở vị trí ít thay thế hơn và nhóm X ở vị trí nhiều thay thế hơn. Tuy nhiên, cacbocation ít thay thế và kém ổn định cũng có thể được hình thành và tạo ra sản phẩm phụ với sự phân bố ngược lại của hiđrô và X.
Quy tắc này có thể được diễn giải đơn giản như sau: 'Người có nhiều sẽ càng có thêm nhiều, trong khi người ít sẽ càng trở nên thiếu thốn hơn'. Nguyên tử cacbon với nhiều nhóm thay thế sẽ nhận thêm nhiều nhóm thay thế hơn, trong khi nguyên tử cacbon với nhiều nguyên tử hiđrô sẽ thu nhận thêm hiđrô trong các phản ứng cộng của hợp chất hữu cơ.
Ngữ cảnh lịch sử
Một trong những phản ứng mà Markovnikov dựa vào để phát triển quy tắc của mình (được thực hiện lần đầu vào năm 1865) là phản ứng giữa iodide hiđrô (HI) và bromide vinyl (CH2=CH-Br). Trong một phiên bản khác của quy tắc, ông đã nhận thấy rằng nguyên tử halogen (I) sẽ gắn thêm vào nguyên tử cacbon đã có nguyên tử halogen. Phản ứng thủy phân halide từ sản phẩm của phản ứng ban đầu với oxide bạc (Ag2O) ẩm để tạo ra etanal đã chứng minh kiểu thay thế 1,1.
Ấn bản đầu tiên của Markovnikov vào năm 1870 được cho là thiếu sót và không có nhiều thí nghiệm thực tiễn. Quy tắc của ông chỉ được đề cập sơ lược trong trang thứ tư của một bài báo dài 26 trang, giải thích tại sao quy tắc này phải mất tới 60 năm mới được công nhận rộng rãi.
Phản quy tắc Markovnikov
Có những cơ chế phản ứng có thể tránh sự hình thành cacbocation trung gian bằng cách chọn cấu trúc khác, trái ngược với dự đoán của quy tắc Markovnikov, ví dụ như phản ứng cộng gốc tự do. Những phản ứng này được gọi là phản Markovnikov, trong đó nguyên tử halogen gắn vào nguyên tử cacbon ít thay thế hơn. Tương tự như điện tích dương, gốc tự do cũng ổn định nhất khi ở vị trí thay thế nhiều hơn.
Cơ chế phản ứng theo kiểu phản Markovnikov không chỉ áp dụng cho các phản ứng cộng của anken mà còn mở rộng ra nhiều phản ứng hóa học khác. Một ví dụ về phản ứng phản Markovnikov là trong quá trình hydrat hóa phenyl acetylen, nơi sử dụng xúc tác vàng (Au) tạo ra axetophenon, trong khi với xúc tác đặc biệt là rutheni thì sản phẩm là đồng phân cấu trúc 2-phenylaxetalđehyt.
Quá trình phản ứng phản Markovnikov cũng có thể được quan sát trong các phản ứng tái sắp xếp cụ thể. Với xúc tác chloride titan (IV) (TiCl4), phản ứng thế ái lực hạt nhân ở đồng phân lập thể (enantiomer) 1 trong sơ đồ dưới đây dẫn đến việc tạo ra hai sản phẩm racemic, 2a và 2b.
Sự phân bố sản phẩm này có thể được giải thích qua giả thuyết rằng việc mất nhóm hydroxy trong 1 tạo ra cacbocation A bậc ba, sau đó sắp xếp lại thành cacbocation bậc hai B có vẻ ít ổn định hơn. Clo có thể tiếp cận trung tâm này từ cả hai phía, dẫn đến việc tạo ra hỗn hợp các đồng phân được ghi nhận.
