Nguyên tử heli

Nguyên tử heli là nguyên tử đơn giản nhất sau nguyên tử hydro. Nó bao gồm hai electron xoay quanh một hạt nhân có hai proton và một hoặc hai neutron. Mô hình nguyên tử của Niels Bohr giải thích chính xác quang phổ của hydro, nhưng không thể giải quyết vấn đề đối với heli. Cơ học lượng tử và phương trình Schrödinger có thể giải bài toán nguyên tử hydro chính xác nhưng chỉ đưa ra kết quả gần đúng cho heli.

Tổng quan

Toán tử Hamilton của nguyên tử heli được biểu diễn bởi

Trong đó, μ là khối lượng hiệu dụng của một electron so với hạt nhân, với r₁₂ = |r₁ → − r₂ →|. Ta coi M = ∞ để μ = m và số hạng phân cực khối lượng $\frac{{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}}^2}{M}{\mathrm{\nabla <!--\; \nabla \; -->}}_{r_1}{\stackrel{\dot{}<!--\; \dot{}\; -->}{\mathrm{\nabla <!--\; \nabla \; -->}}}_{r_2}$ biến mất. Để đơn giản, phương trình Schrödinger được viết trong hệ đơn vị nguyên tử (a.u.) như sau

HΨ(r₁, r₂) = [ −1/2 ∇_r1² −1/2 ∇_r2² − Z/r₁ − Z/r₂ + 1/r₁₂ ] Ψ(r₁, r₂)

Ta sử dụng ký hiệu Ψ (viết hoa) cho hàm sóng toàn phần của nguyên tử và ký hiệu ψ (thường) cho hàm sóng của một electron.

Sự xuất hiện của số hạng tương tác electron-electron, với biểu thức 1/r₁₂, làm cho phương trình trở nên không thể tách rời vì Hamiltonian của hệ không thể phân chia thành tổng của các Hamiltonian riêng biệt cho mỗi electron, dẫn đến hàm sóng nguyên tử Ψ(r₁, r₂) không thể được biểu diễn đơn giản chỉ bằng tích của các hàm sóng của từng electron. Điều này có nghĩa là hàm sóng bị 'vướng' bởi hiệu ứng lượng tử, khiến cho việc đo lường trên một electron sẽ ảnh hưởng đến electron còn lại. Tuy nhiên, bài toán nguyên tử heli vẫn có thể được giải gần đúng nhờ vào các phương pháp như Hartree-Fock.

Phương pháp Hartree-Fock

Phương pháp Hartree-Fock có thể áp dụng cho nhiều hệ thống nguyên tử khác nhau. Với nguyên tử heli và một số hệ nhiều electron khác, phương pháp này cho kết quả khá chính xác. Ví dụ, trạng thái cơ bản của heli có thể được tính toán chính xác tới 15 chữ số sau dấu phẩy! Theo lý thuyết Hartree-Fock, các electron trong nguyên tử được giả định chuyển động trong một trường lực hiệu dụng tạo bởi hạt nhân và các electron còn lại, được gọi là trường tự hợp SCF. Hamiltonian cho heli với hai electron có thể được biểu diễn dưới dạng:

Hamiltonian không nhiễu loạn bậc không có dạng: H = H⁽⁰⁾ + H⁽¹⁾

Trong đó, Hamiltonian không nhiễu loạn bậc không được viết như sau: H⁽⁰⁾ = -1/2 ∇_r1² - 1/2 ∇_r2² - Z/r₁ - Z/r₂

Trong khi đó, số hạng nhiễu loạn là:

H⁽¹⁾ = 1/r₁₂

đại diện cho sự tương tác giữa các electron.

H⁽⁰⁾ chính là tổng của hai toán tử Hamilton của dạng hydro, bao gồm một hạt nhân và một electron:

H⁽⁰⁾ = ∑_i=1² Ĥ_i = Ĥ₁ + Ĥ₂

bao gồm

${\stackrel{^<!--\; ^\; -->}{h}}_i=-<!--\; -\; -->\frac{1}{2}{\mathrm{\nabla <!--\; \nabla \; -->}}_{r_i}^2-<!--\; -\; -->\frac{Z}{r_i},i=1,2$

E_ni, các giá trị riêng của năng lượng và ${\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_{n,l,m}\left({\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_i\right)$, là các hàm riêng và giá trị riêng đã chuẩn hóa của Hamiltonian dạng hydro. Do đó:

${\stackrel{^<!--\; ^\; -->}{h}}_i{\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_{n,l,m}\left(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r_i}\right)=E_{n_i}{\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_{n,l,m}\left(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r_i}\right)$

bao gồm

$E_{n_i}=-\frac{1}{2}\frac{Z^2}{n_i^2}$

Bỏ qua tác động đẩy giữa hai electron, phương trình Schrödinger cho hàm sóng hai electron sẽ trở thành phương trình bậc không:

$H^{\left(0\right)}{\Psi }^{\left(0\right)}({\overrightarrow{r}}_1,{\overrightarrow{r}}_2)=E^{\left(0\right)}{\Psi }^{\left(0\right)}({\overrightarrow{r}}_1,{\overrightarrow{r}}_2)$

Phương trình này có thể tách rời và các hàm riêng có thể được biểu diễn dưới dạng tích của các hàm sóng kiểu hydro cho từng electron:

${\Psi }^{\left(0\right)}({\overrightarrow{r}}_1,{\overrightarrow{r}}_2)={\psi }_{n_1,l_1,m_1}\left({\overrightarrow{r}}_1\right){\psi }_{n_2,l_2,m_2}\left({\overrightarrow{r}}_2\right)$

Các giá trị riêng tương ứng (trong hệ đơn vị a.u.):

$E_{n_1,n_2}^{\left(0\right)}=E_{n_1}+E_{n_2}=-<!--\; -\; -->\frac{Z^2}{2}[\frac{1}{n_1^2}+\frac{1}{n_2^2}]$

Lưu ý rằng hàm sóng

${\mathrm{\Psi <!--\; \Psi \; -->}}^{\left(0\right)}({\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_2,{\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_1)={\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_{n_1,l_1,m_1}\left({\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_2\right){\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_{n_2,l_2,m_2}\left({\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_1\right)$ hà một nghiệm khả dĩ cho phương trình.

Việc đổi chỗ các chỉ số của các electron không làm thay đổi năng lượng của hệ $E_{n_1,n_2}^{\left(0\right)}$. Do các hàm sóng không gian thực của nguyên tử hai electron phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khi hoán đổi tọa độ ${\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_1$ và ${\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_2$ của hai electron, nên thực tế hàm sóng phải được tạo thành từ các tổ hợp tuyến tính đối xứng (+) và phản đối xứng (-):

${\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_{\pm <!--\; \pm \; -->}^{\left(0\right)}({\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_1,{\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[{\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_{n_1,l_1,m_1}\right({\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_1\left){\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_{n_2,l_2,m_2}\right({\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_2)\pm <!--\; \pm \; -->{\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_{n_2,l_2,m_2}({\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_1\left){\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_{n_1,l_1,m_1}\right({\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_2\left)\right]$

Thừa số $\frac{1}{\sqrt{2}}$ được dùng để chuẩn hóa hàm sóng ${\mathrm{\Psi <!--\; \Psi \; -->}}_{\pm <!--\; \pm \; -->}^{\left(0\right)}$. Để đưa hàm sóng này về dạng tích của các hàm sóng đơn hạt, ta sử dụng thực tế rằng đây là trạng thái cơ bản. Do đó $n_1=n_2=1,l_1=l_2=0,m_1=m_2=0$. Vì vậy ${\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_{-<!--\; -\; -->}^{\left(0\right)}$ triệt tiêu, phù hợp với nguyên lý Pauli rằng hai fermion không thể ở cùng một trạng thái lượng tử. Nói cách khác, vì trạng thái cơ bản là trạng thái mà hai electron chiếm cùng một orbital 1s nên chúng phải có spin đối nhau, tức là hàm spin nguyên tử phải phản đối xứng. Ngược lại, do tính chất phản đối xứng của hàm sóng đầy đủ (spin-orbital) của các fermion, hàm sóng không gian của nguyên tử phải đối xứng. Do đó, hàm sóng nguyên tử heli có thể viết dưới dạng ${\mathrm{\Psi <!--\; \Psi \; -->}}_{1s}^{\left(0\right)}({\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_1,{\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_2)={\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_{1s}\left(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r_1}\right){\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_{1s}\left(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r_2}\right)=\frac{Z^3}{\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}{e}^{-<!--\; -\; -->Z(r_1+r_2)}$

trong đó ${\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_1$ và ${\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_2$ là các hàm sóng AO 1s của nguyên tử hydro. Đối với heli, Z = 2 nên

$E_{1s}^{\left(0\right)}=E_{n_1=1,n_2=1}^{\left(0\right)}=-<!--\; -\; -->Z^2\text{ a.u.}$

Năng lượng được tính toán là quá thấp vì các tác động đẩy giữa các electron đã bị bỏ qua. Khi giá trị Z tăng lên, phương pháp này sẽ mang lại kết quả chính xác hơn vì các tác động đẩy giữa các electron sẽ giảm dần.

Kết quả hiện tại quá thấp do chúng ta đã bỏ qua các yếu tố đẩy giữa các electron. Khi giá trị của Z tăng lên, phương pháp này sẽ cho kết quả chính xác hơn vì ảnh hưởng của các yếu tố đẩy giữa các electron sẽ giảm.

Đến thời điểm này, chúng ta đã sử dụng một phương pháp xấp xỉ thô sơ với giả định các hạt độc lập, trong đó các yếu tố đẩy electron-electron hoàn toàn bị bỏ qua. Việc phân tách toán tử Hamilton như dưới đây sẽ cải thiện kết quả.

$H={\stackrel{¯<!--\; ¯\; -->}{H}}^{\left(0\right)}+{\stackrel{¯<!--\; ¯\; -->}{H}}^{\left(1\right)}$

trong đó

${\stackrel{¯<!--\; ¯\; -->}{H}}^{\left(0\right)}=-<!--\; -\; -->\frac{1}{2}{\mathrm{\nabla <!--\; \nabla \; -->}}_{r_1}^2+V\left(r_1\right)-<!--\; -\; -->\frac{1}{2}{\mathrm{\nabla <!--\; \nabla \; -->}}_{r_2}^2+V\left(r_2\right)$

và

${\stackrel{¯<!--\; ¯\; -->}{H}}^{}$

V(r) là một thế xuyên tâm được chọn để làm giảm hiệu ứng nhiễu loạn của ${\stackrel{¯<!--\; ¯\; -->}{H}}^{}$ và làm cho nó nhỏ hơn. Hiệu ứng thực tế của mỗi electron đối với chuyển động của electron khác là giảm bớt một phần điện tích của hạt nhân, vì vậy một dự đoán đơn giản cho V(r) là

$V\left(r\right)=-<!--\; -\; -->\frac{Z-<!--\; -\; -->s}{r}=-<!--\; -\; -->\frac{Z_e}{r}$

Trong đó, s là hằng số chắn và Z_e đại diện cho điện tích hiệu dụng. Đây là một thế năng Coulomb, do đó năng lượng của từng electron được tính bằng công thức $E_1=-<!--\; -\; -->(Z-<!--\; -\; -->s{)}^2=-<!--\; -\; -->Z_e^2$

và hàm sóng tương ứng là ${\mathrm{\Psi <!--\; \Psi \; -->}}_{1s}\left(r_1{r}_2\right)=\frac{Z_e^3}{\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}{e}^{-<!--\; -\; -->Z_e(r_1+r_2)}$

Nếu Z_e là 1.70, biểu thức năng lượng trạng thái cơ bản của heli sẽ khớp với giá trị thực nghiệm E₁ = -2.903 a.u.. Trong trường hợp này, Z= 2 và hằng số chắn sẽ là s = 0.30. Đối với trạng thái cơ bản của heli, hiệu ứng chắn của mỗi electron đối với electron còn lại tương đương với khoảng $\frac{1}{3}$ đơn vị điện tích. Các phương pháp biến phân đã được điều chỉnh với độ chính xác cao cho các trạng thái lượng tử bởi GWF Drake và cộng sự, cũng như JD Morgan III, Jonathan Baker và Robert Hill, sử dụng các hàm Hylleraas hoặc Frankowski-Pekeris. Cần lưu ý rằng các hiệu chỉnh về điện động tương đối và lượng tử cũng cần được bao gồm để phù hợp hoàn toàn với các thử nghiệm ở độ chính xác quang phổ.

• Heli
• Cơ học lượng tử

• David I. Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, ấn bản lần thứ hai, năm 2005, Pearson Education, Inc
• B.H. Bransden và C.J. Joachain, Physics of Atoms and Molecules, ấn bản lần thứ hai, Pearson Education, Inc