Nhiệt động lực học

Nhiệt động lực học (thường được ký hiệu là H) là một đại lượng trong nhiệt động lực học, được định nghĩa là tổng của nội năng (U) cộng với tích của áp suất (p) và thể tích (V) của hệ, tức là H = U + pV. Đây là một hàm trạng thái được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hóa học, sinh học và vật lý, đặc biệt là trong các hệ có áp suất không đổi (đẳng áp). Enthalpy phản ánh năng lượng liên quan đến các quá trình hóa học như năng lượng liên kết, năng lượng mạng tinh thể, và các dạng năng lượng hóa học khác. Là một hàm trạng thái, enthalpy chỉ phụ thuộc vào trạng thái cuối cùng của nội năng, áp suất và thể tích mà không phụ thuộc vào cách thức đạt được trạng thái đó.

Trong Hệ đo lường quốc tế (SI), đơn vị của enthalpy là joule. Tuy nhiên, các đơn vị như calo và đơn vị nhiệt Anh (BTU) vẫn được sử dụng trong một số ứng dụng.

Chúng ta không thể đo trực tiếp tổng giá trị enthalpy của một hệ vì nội năng có thể chứa các thành phần năng lượng khó đo lường hoặc không được quan tâm trong nhiệt động lực học. Thay vào đó, biến thiên enthalpy hay sự thay đổi enthalpy được sử dụng để mô tả các phản ứng đẳng áp, giúp đơn giản hóa việc đo lường sự truyền năng lượng. Trong một phản ứng hóa học xảy ra trong bình phản ứng, biến thiên enthalpy chính là năng lượng nhiệt trao đổi giữa hệ và môi trường. Nếu phản ứng xảy ra trong một nguyên tố Gavani (Gavanic cell), thì công của phản ứng sẽ chuyển thành cả năng lượng nhiệt và công điện.

Trong hóa học, enthalpy chuẩn của phản ứng ( ${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_{rxn}{H}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}$ hoặc ${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_r{H}_{298}^{\circ <!--\; \circ \; -->}$) là sự thay đổi enthalpy khi các chất phản ứng chuyển thành sản phẩm ở điều kiện chuẩn (áp suất 1 bar và nhiệt độ 298 K). Đại lượng này cũng được gọi là nhiệt tiêu chuẩn của phản ứng, đo lường ở điều kiện đẳng áp và đẳng nhiệt, nhưng có thể được xác định bằng phương pháp đo nhiệt lượng ngay cả khi nhiệt độ thay đổi trong quá trình đo, miễn là áp suất và nhiệt độ trong quá trình đo và các trạng thái đầu và cuối tương ứng với điều kiện chuẩn (p = 1 bar; T = 298 K). Biến thiên enthalpy (ΔH) chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ, không phụ thuộc vào con đường thực hiện vì enthalpy là một hàm trạng thái.

Enthalpy của các chất hóa học thường được xác định ở điều kiện áp suất chuẩn là 1 bar (100.000 Pa; 0,99 atm). Enthalpy và sự thay đổi của nó trong các phản ứng đều phụ thuộc vào nhiệt độ, nhưng các bảng số liệu thường liệt kê enthalpy chuẩn của các chất ở điều kiện 25 °C (298 K). Đối với các quá trình thu nhiệt, ΔH sẽ có giá trị dương; còn đối với các quá trình tỏa nhiệt, ΔH sẽ có giá trị âm.

Enthalpy của khí lý tưởng không bị ảnh hưởng bởi áp suất hay thể tích và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, tương ứng với năng lượng dạng nhiệt. Trong thực tế, khí ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường thường gần giống với khí lý tưởng, vì vậy việc coi các khí là khí lý tưởng giúp đơn giản hóa thiết kế thí nghiệm và phân tích nhiệt động lực học.

Khái niệm và biểu diễn enthalpy qua các hàm trạng thái

Enthalpy H của một hệ nhiệt động được định nghĩa là tổng của nội năng và tích của áp suất với thể tích của hệ:

$H=U+pV$

Trong đó U đại diện cho nội năng, p là áp suất, và V là thể tích của hệ.

Enthalpy là một đại lượng mở rộng (hay còn gọi là đại lượng quy mô, tiếng Anh: extensive property), nghĩa là nó tỷ lệ thuận với kích thước của hệ.

Nguyên lý đầu tiên của nhiệt động lực học áp dụng cho các quá trình kín. Biểu thức vi phân dưới đây mô tả các quá trình cực kỳ nhỏ, dù là thuận nghịch hay không thuận nghịch:$dU=\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}Q-<!--\; -\; -->\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}W,$

• 𝛿Q là lượng nhỏ năng lượng được truyền vào hệ dưới dạng nhiệt,
• 𝛿W là lượng nhỏ công do hệ thực hiện,
• $dU$ là sự thay đổi rất nhỏ trong nội năng của hệ,

Do đó, trong phép tính vi phân, $dH$ có thể được diễn đạt như sau:

$dH=dU+(pdV+Vdp)=(\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}Q-<!--\; -\; -->pdV)+(pd$

V + V d p ) = δ Q + V d p = T d S + V d p {displaystyle dH=dU+(pdV+Vdp)=(delta Q-pdV)+(pdV+Vdp)=delta Q+Vdp=TdS+Vdp}

Trong đó

• $\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}$ biểu thị một phép toán vi phân không chính xác,
• $\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}Q=TdS$ là nhiệt lượng chuyển giao của hệ trong quá trình thuận nghịch,
• $dS$ là sự thay đổi nhỏ trong entropy của hệ,
• $dV$ là sự thay đổi cực nhỏ trong thể tích,
• $U$ là nội năng của hệ,
• $\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}A=pdV$ là công thực hiện bởi hệ trong quá trình thuận nghịch,
• $p$ là áp suất của hệ,
• $T$ là nhiệt độ Kelvin.

Ứng dụng

Đối với hệ đơn giản với số lượng hạt không đổi và áp suất không đổi, sự thay đổi enthalpy chính là lượng nhiệt tối đa có thể khai thác từ một quá trình nhiệt động đẳng áp.

Nhiệt độ phản ứng

Tổng enthalpy của một hệ không thể đo trực tiếp, nhưng biến thiên enthalpy có thể được xác định trong một hệ nhiệt động. Công thức tính biến thiên enthalpy là:$\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}H=H_f-<!--\; -\; -->H_i,$trong đó

• ΔH là biến thiên enthalpy,
• H_f là enthalpy cuối cùng của hệ, với f biểu thị 'final'. Trong phản ứng hóa học, H_f là enthalpy của các sản phẩm hoặc trạng thái cân bằng của phản ứng),
• H_i là enthalpy ban đầu của hệ, với i biểu thị 'initial'. Trong phản ứng hóa học, H_i là enthalpy của các chất phản ứng).

Trong phản ứng tỏa nhiệt với áp suất không đổi, ΔH là giá trị âm, vì enthalpy của sản phẩm phản ứng thấp hơn enthalpy của các chất phản ứng và tương ứng với nhiệt lượng tỏa ra trong phản ứng nếu không tính đến yếu tố công điện (như trong pin hóa học). Nói cách khác, giảm enthalpy sẽ tạo ra nhiệt. Ngược lại, trong phản ứng thu nhiệt ở áp suất không đổi, ΔH là giá trị dương và phản ánh nhiệt hấp thụ trong phản ứng.

Theo định nghĩa enthalpy là H = U + pV, biến thiên enthalpy dưới áp suất không đổi được tính bằng ΔH = ΔU + p ΔV. Tuy nhiên, trong phần lớn phản ứng hóa học, giá trị p ΔV rất nhỏ so với biến thiên nội năng ΔU, do đó gần bằng ΔH. Ví dụ, trong phản ứng đốt cháy carbon monoxide CO(g) + O₂(g) → 2 CO₂(g), ΔH = −566.0 kJ và ΔU = −56 kJ. Do sự khác biệt rất nhỏ, enthalpy phản ứng thường được xem như là năng lượng phản ứng và phân tích dưới dạng năng lượng liên kết.

Biến thiên của enthalpy

Biến thiên enthalpy phản ánh sự thay đổi trong các thành phần của hệ nhiệt động khi trải qua một quá trình hoặc phản ứng hóa học. Nó được tính bằng sự chênh lệch giữa enthalpy cuối cùng của hệ (sau khi quá trình hoàn tất) và enthalpy ban đầu của hệ (trước khi quá trình bắt đầu). Chỉ quan tâm đến trạng thái đầu và cuối, vì vậy, biến thiên enthalpy của phản ứng theo chiều nghịch sẽ có dấu hiệu ngược lại so với chiều thuận.

Một dạng phổ biến của biến thiên enthalpy là enthalpy tạo thành chuẩn (hay còn gọi là nhiệt tạo thành chuẩn hoặc sinh nhiệt tiêu chuẩn) của từng chất. Những thay đổi về enthalpy thường xuyên được đo lường và tổng hợp trong các tài liệu tham khảo như Sổ tay Hóa học và Vật lý CRC. Dưới đây là một số loại biến thiên enthalpy thường gặp trong nhiệt động lực học.

Trong các thuật ngữ đã được công nhận, hai từ 'biến thiên' trong biến thiên enthalpy thường bị lược bỏ. Các giá trị này được đo dưới các điều kiện chuẩn:

• Áp suất: 1 atm (101,325 kPa) hoặc 1 bar (100,000 kPa)
• Nhiệt độ: 25 °C (298,15 K)
• Nồng độ: 1,0 M nếu nguyên tố hoặc hợp chất có mặt trong dung dịch
• Các nguyên tố hoặc hợp chất ở trạng thái vật lý bình thường, tức là trạng thái chuẩn. Ví dụ: oxy ở thể khí, nước ở thể lỏng, natri ở thể rắn.

Đối với các giá trị đã được chuẩn hóa, thuật ngữ enthalpy thường được gọi là enthalpy tạo thành chuẩn (${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_f{H}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}$ hoặc ${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_f{H}_{298}^{\circ <!--\; \circ \; -->}$).

Tính chất hóa học

• Enthalpy chuẩn của phản ứng (còn gọi là nhiệt phản ứng, ký hiệu: ${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_{rxn}{H}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}$ hoặc ${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_r{H}_{298}^{\circ <!--\; \circ \; -->}$; rxn hoặc r là viết tắt của reaction) mô tả biến thiên enthalpy quan sát được khi 1 mol chất phản ứng hoàn toàn trong điều kiện chuẩn.
• Enthalpy tạo thành chuẩn (hay nhiệt tạo thành chuẩn, sinh nhiệt tiêu chuẩn, ký hiệu: ${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_f{H}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}$ hoặc ${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_f{H}_{298}^{\circ <!--\; \circ \; -->}$; f là viết tắt của formation) chỉ biến thiên enthalpy quan sát được khi 1 mol hợp chất được tạo thành từ các nguyên tố ở trạng thái bền nhất (trạng thái chuẩn) dưới điều kiện chuẩn.
• Enthalpy đốt cháy chuẩn (hay thiêu nhiệt tiêu chuẩn) mô tả biến thiên enthalpy quan sát được khi 1 mol chất bị cháy hoàn toàn trong oxy ở điều kiện chuẩn.

Tính chất vật lý

• Enthalpy nóng chảy chỉ lượng enthalpy cần thiết để chuyển hoàn toàn 1 mol chất từ trạng thái rắn sang lỏng.
• Enthalpy hóa hơi là lượng enthalpy cần thiết để biến đổi hoàn toàn 1 mol chất từ lỏng sang khí.
• Enthalpy thăng hoa là lượng enthalpy cần thiết để biến đổi hoàn toàn 1 mol chất từ trạng thái rắn thành khí.
• Enthalpy nguyên tử hóa chuẩn (${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_{at}{H}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}$ hoặc ${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_{at}{H}_{298}^{\circ <!--\; \circ \; -->}$, at là viết tắt của “atomisation” hoặc “sự nguyên tử hóa”) mô tả lượng enthalpy cần thiết để tạo thành 1 mol nguyên tử khí từ nguyên tố của nó ở trạng thái chuẩn.
• Enthalpy mạng tinh thể định nghĩa là năng lượng cần để tách 1 mol hợp chất ion thành các ion khí, không còn lực hút giữa chúng.
• Enthalpy trộn chỉ biến thiên enthalpy xảy ra khi hai chất hóa học được trộn lẫn (mà không phản ứng).

Lịch sử và nguồn gốc

Khái niệm enthalpy xuất hiện vào đầu thế kỷ 20 trong lĩnh vực nhiệt động lực học. Thomas Young đã định nghĩa năng lượng vào năm 1802, trong khi Rudolf Clausius giới thiệu khái niệm entropy vào năm 1865. Năng lượng (energy) có nguồn gốc từ từ Hy Lạp ἔργον ( ergon), có nghĩa là 'công việc', để chỉ khả năng thực hiện công việc. Entropy được lấy từ phần từ τροπή (tropē) trong tiếng Hy Lạp, có nghĩa là 'chuyển đổi, chuyển hướng'. Enthalpy được lấy từ phần từ θάλπος (thalpos) trong tiếng Hy Lạp, có nghĩa là 'nhiệt độ, sức nóng'.

Khái niệm cũ được gọi là nhiệt chứa (heat content) vì dH được xác định là lượng nhiệt thu được trong một quá trình đẳng áp, không phải trong mọi trường hợp khi áp suất thay đổi. Josiah Willard Gibbs đã dùng thuật ngữ 'hàm nhiệt trong điều kiện đẳng áp' để làm rõ khái niệm này.

Benoît Paul Émile Clapeyron và Rudolf Clausius (phương trình Clausius–Clapeyron, năm 1850) là những người đầu tiên giới thiệu khái niệm nhiệt chứa (heat content) với ký hiệu H.

Thuật ngữ enthalpy lần đầu tiên được xuất bản vào năm 1909. Heike Kamerlingh Onnes được cho là người đầu tiên giới thiệu thuật ngữ này tại Paris. Thuật ngữ này trở nên phổ biến vào những năm 1920, đặc biệt qua tác phẩm Mollier Steam Tables and Diagrams xuất bản năm 1927.

Đến những năm 1920, ký hiệu H đã được dùng để chỉ khái niệm 'nhiệt' (heat) nói chung. Vào năm 1922, Alfred W. Porter đã đưa ra định nghĩa rõ ràng về H như là enthalpy, hay 'nhiệt chứa ở áp suất không đổi'.