Quy tắc Hess

Trong hóa lý, quy tắc Hess nêu rằng tổng biến thiên enthalpy của một phản ứng hóa học không phụ thuộc vào cách thức các bước diễn ra. Quy tắc này được đặt theo tên của Germain Hess, nhà hóa học và bác sĩ người Nga gốc Thụy Sĩ, người đã đề xuất vào năm 1840.

Quy tắc Hess giải thích rằng enthalpy của một phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối, không phụ thuộc vào quá trình. Theo nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học, biến thiên enthalpy tại áp suất không đổi bằng lượng nhiệt hấp thụ (hoặc số đối của nhiệt tỏa ra), có thể đo được qua phép đo nhiệt lượng. Quy tắc này cũng giúp tính toán tổng năng lượng cần thiết cho một phản ứng bằng cách chia nhỏ thành các bước đơn giản, cho phép xác định enthalpy tạo thành chuẩn và dự đoán sự thay đổi enthalpy trong các phản ứng phức tạp.

Quy tắc

Quy tắc Hess khẳng định rằng sự thay đổi enthalpy trong một phản ứng hóa học là giống nhau dù phản ứng diễn ra qua một hay nhiều bước, miễn là trạng thái ban đầu và cuối cùng của các chất không đổi. Enthalpy là một đại lượng quảng tính, nghĩa là giá trị của enthalpy tỉ lệ thuận với kích thước của hệ, do đó sự thay đổi enthalpy tỉ lệ với số mol chất tham gia phản ứng.

Quy tắc Hess cho phép tính toán sự thay đổi enthalpy ($\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}H$) khi không thể đo lường trực tiếp. Điều này thực hiện qua các phép toán đại số cơ bản trên các phương trình phản ứng hóa học, sử dụng các giá trị enthalpy tạo thành chuẩn đã biết.

Trong phản ứng tỏa nhiệt, biến thiên enthalpy có giá trị âm (), làm tăng khả năng phản ứng tự phát; ngược lại, trong phản ứng thu nhiệt, biến thiên enthalpy có giá trị dương ($\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}H>0$). Tuy nhiên, entropy cũng ảnh hưởng lớn đến việc xác định liệu phản ứng có tự diễn ra hay không, bởi vì một số phản ứng với biến thiên enthalpy dương vẫn có thể tự xảy ra do sự gia tăng entropy.

Ứng dụng của enthalpy tạo thành

Theo quy tắc Hess, giá trị của $\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}H$ cho một phản ứng cụ thể có thể được tính toán từ enthalpy tạo thành chuẩn của các chất sản phẩm và phản ứng. Các giá trị này thường có sẵn trong tài liệu chuyên ngành.

${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_{rxn}{H}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}=\sum <!--\; \sum \; -->{\mathrm{\nu <!--\; \nu \; -->}}_{\text{p}}{\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_f{H}_{\left(\text{p}\right)}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}-<!--\; -\; -->\sum <!--\; \sum \; -->{\mathrm{\nu <!--\; \nu \; -->}}_{\text{r}}{\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_f{H}_{(\text{r)}}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}$

Trong đó

• Enthalpy chuẩn của phản ứng được ký hiệu là ${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_{rxn}{H}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}$ hoặc ${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_r{H}_{298}^{\circ <!--\; \circ \; -->}$
  ,
• Tổng đầu tiên là các chất sản phẩm (p là product) và tổng thứ hai là các chất phản ứng hoặc chất đầu (r là reactant),
• ${\mathrm{\nu <!--\; \nu \; -->}}_{\text{p}}$ là hệ số của sản phẩm p trong phương trình hóa học đã cân bằng, và ${\mathrm{\nu <!--\; \nu \; -->}}_{\text{r}}$ là hệ số của chất tham gia r trong phương trình hóa học đã cân bằng,
• ${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_f{H}_{\left(\text{p}\right)}$ là enthalpy tạo thành của sản phẩm p, và ${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_f{H}_{(\text{r)}}$ là enthalpy tạo thành của chất phản ứng r,
• Ký hiệu ⊖ cho thấy các giá trị trên được đo trong điều kiện chuẩn. ${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_f{H}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}$ cũng có thể được ghi là ${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_f{H}_{298}^{\circ <!--\; \circ \; -->}$. Điều kiện chuẩn bao gồm:
  • Áp suất: 1 atm (101,325 kPa) hoặc 1 bar (100,000 kPa)
  • Nhiệt độ: 25 °C (298,15 K)
  • Các nguyên tố hoặc hợp chất ở trạng thái chuẩn của chúng, ví dụ: oxy ở thể khí, nước ở thể lỏng, natri ở thể rắn.

Ví dụ

Ví dụ 1

• (a) C_graphite + O₂ → CO₂(g) (ΔH = −393,5 kJ/mol) (bước phản ứng trực tiếp)
• (b) C_graphite + 1/2 O₂ → CO(g) (ΔH = −110,5 kJ/mol)
• (c) CO(g) + 1/2 O₂ → CO₂(g) (ΔH = −283,0 kJ/mol)

Phản ứng (a) có thể được phân tích thành tổng của phản ứng (b) và (c), với tổng ΔH = −393,5 kJ/mol, đúng bằng ΔH của phản ứng (a).

Ví dụ 2

Dưới đây là thông tin

• B₂O₃(s) + 3H₂O(g) → 3O₂(g) + B₂H₆(g) (ΔH = 2035 kJ/mol)
• H₂O(l) → H₂O(g) (ΔH = 44 kJ/mol)
• H₂(g) + 1/2 O₂(g) → H₂O(l) (ΔH = −286 kJ/mol)
• 2B(s) + 3H₂(g) → B₂H₆(g) (ΔH = 36 kJ/mol)

Xác định enthalpy tạo thành chuẩn (ΔH_f) của B₂O₃ (s):

• 2B(s) + 3/2 O₂(g) → B₂O₃(s)

Sau khi điều chỉnh các phương trình và enthalpy của các phản ứng bằng cách nhân với hệ số phù hợp và thay đổi chiều phản ứng khi cần, ta có kết quả như sau:

• B₂H₆(g) + 3O₂(g) → B₂O₃(s) + 3H₂O(g) (ΔH = 2035 × (−1) = −2035 kJ/mol)
• 3H₂O(g) → 3H₂O(l) (ΔH = 44 × (−3) = −132 kJ/mol)
• 3H₂O(l) → 3H₂(g) + (3/2) O₂(g) (ΔH = −286 × (−3) = 858 kJ/mol)
• 2B(s) + 3H₂(g) → B₂H₆(g) (ΔH = 36 kJ/mol)

Tổng hợp các phương trình này và loại bỏ các chất xuất hiện ở cả hai bên mũi tên phản ứng, kết quả sẽ là:

• 2B(s) + 3/2 O₂(g) → B₂O₃(s) (ΔH = −1273 kJ/mol)

Năng lượng tự do Gibbs và entropy

Định luật Hess có thể được áp dụng để tính toán sự thay đổi entropy và năng lượng tự do Gibbs, vì chúng cũng là các hàm trạng thái. Chu trình nhiệt động lực học của Bordwell là một ví dụ điển hình.

Về năng lượng tự do:

${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_r{G}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}=\sum <!--\; \sum \; -->{\mathrm{\nu <!--\; \nu \; -->}}_{\text{p}}{\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_p{G}_{(\text{p})}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}-<!--\; -\; -->\sum <!--\; \sum \; -->{\mathrm{\nu <!--\; \nu \; -->}}_{\text{r}}{\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_r{G}_{(\text{r})}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}.$

Về entropy:

${\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_r{S}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}=\sum <!--\; \sum \; -->{\mathrm{\nu <!--\; \nu \; -->}}_{\text{p}}{S}_{\left(\text{p}\right)}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}-<!--\; -\; -->\sum <!--\; \sum \; -->{\mathrm{\nu <!--\; \nu \; -->}}_{\text{r}}{S}_{\left(\text{r}\right)}^{\ominus <!--\; \ominus \; -->}.$

Ứng dụng

Định luật Hess rất hữu ích trong việc xác định các giá trị enthalpy sau đây:

1. Enthalpy hình thành của các chất trung gian không ổn định, như CO_(g) và NO_(g).
2. Biến thiên enthalpy trong quá trình chuyển pha và chuyển thù hình.
3. Năng lượng mạng tinh thể của các chất ion thông qua chu trình Born–Haber, khi đã biết ái lực electron để tạo thành anion.
4. Ái lực electron sử dụng chu trình Born–Haber khi đã biết năng lượng mạng tinh thể (điểm ngược lại của mục (3)).

• Nhiệt hóa học
• Nhiệt động lực học

Xem thêm

• Leicester, Henry M. (1951). “Germain Henri Hess và Nền tảng của Nhiệt hóa học”. Tạp chí Giáo dục Hóa học. 28 (11): 581–583. Bibcode:1951JChEd..28..581L. doi:10.1021/ed028p581.

Liên kết ngoài

• Bài báo của Hess (1840) về định luật của ông (tại trang ChemTeam)
• Thực nghiệm về định luật Hess Lưu trữ ngày 03-03-2016 trên Wayback Machine